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2010 Fiscal Year Annual Research Report

ワンポット集積化を基盤とする生物活性含窒素多環式天然物の合成

Planned Research

Project AreaOrganic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
Project/Area Number 21106006
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

橋本 俊一  北海道大学, 大学院・薬学研究院, 教授 (80107391)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 南部 寿則  北海道大学, 大学院・薬学研究院, 助教 (80399956)
Keywordsワンポット集積化 / Rh(II)錯体 / 不斉触媒反応 / カルボニルイリド / 1, 3-双極付加環化反応 / ヘテロDiels-Alder反応 / 生物活性多多環式天然物 / 全合成
Research Abstract

ワンポット集積化を機軸とする生物活性多環式天然物の触媒的不斉合成について検討を行い、以下の知見を得た。
1.Rh_2(S-TCPTTL)_4を用い、α-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体、エチルビニルエーテル求双極子剤とする逆電子要請型不斉1,3-双極付加環化反応によりエキソ配置の付加環化生成物が良好なジアステレオ選択性かつ最高95%の不斉収率で得られることが分かった。付加環化体再結晶により光学純品とした後、伊藤-三枝酸化、有機リチウム反応剤の付加によりアリルアルコールへと変換した。アリルアルコールの酸化的転位反応、分子内アルドール反応を経てジオールを得た後、Raney Niを触媒とする二重結合の水素化を行うとエングレリンAのコア構造である立体配置の三環性アルコールを良好な収率で得ることができた。
2.α-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体、N-メチルインドールを求双極子剤とする不斉1,3-双極付加環化反応にRh_2(S-TCPTTL)_4を用いると、エキソ配置の5環性インドール誘導体が不斉収率99%で得られることが分かった。
3.Rh_2(S-BPTPI)_4を不斉ルイス酸触媒として用いたHDA反応と向山Michael反応の連続型ワンポット化に成功し、高収率かつ95%の不斉収率で2,6-トランス二置換テトラヒドロピラノンが得られることが分かった。再結晶により光学純品とした後、K-Selectrideを用いたC5位カルボニル基の立体選択的還元を経てジオスポンジンBの短工程触媒的不斉合成を達成した。また,ジオスポンジンBのC3位を酸性条件下でエピメリ化することにより高収率でジオスポンジンAへ変換した。

  • Research Products

    (9 results)

All 2010

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (2 results)

  • [Journal Article] Polymer-Supported Chiral Dirhodium (II) Complex : Highly Durable and Recyclable Catalyst for Asymmetric Intramolecular C-H Insertion Reactions2010

    • Author(s)
      K.Takeda, et al
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 49 Pages: 6979-6983

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric Intermolecular N-H Insertion Reaction of Phenyldiazoacetates with Anilines Catalyzed by Achiral Dirhodium (II) Carboxylates and Cinchona Alkaloids2010

    • Author(s)
      H.Saito, et al
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 81 Pages: 1149-1155

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Asymmetric Construction of the 7-exo-Aryl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane Framework of Psoracorylifols B and C Using a Carbonyl Ylide Cycloaddition Strategy2010

    • Author(s)
      Y.Kurosaki, et al
    • Journal Title

      Bulletin of the Korean Chemical Society

      Volume: 31 Pages: 694-696

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Asymmetric Synthesis of the endo-6-Aryl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one Natural Product from Ligusticum Chuanxing via 1,3-Dipolar Cycloaddition of a Formyl-Derived Carbonyl Ylide Using Rh_2(S-TCPTTL)_42010

    • Author(s)
      N.Shimada, et al
    • Journal Title

      Journal of Organic Chemistry

      Volume: 75 Pages: 6039-6042

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Asymmetric Synthesis of Descurainin via 1,3-Dipolar Cycloaddition of a Carbonyl Ylide using Rh_2(R-TCPTTL)_42010

    • Author(s)
      N.Shimada, et al
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 51 Pages: 6572-6575

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stereocontrolled Construction of 1,2-cis-α-Glycosidic Linkages Using Glycosyl Diphenyl Phosphates and Synthesis of α-galactosylceramide KRN70002010

    • Author(s)
      H.Nambu, et al
    • Journal Title

      Trends Glycosci.Glycotechnol

      Volume: 22 Pages: 26-40

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Short Catalytic Asymmetric Synthesis of Diospongins A and B via a One-pot Sequential Hetero-Diels-Alder/Mukaiyama-Michael Reaction Process2010

    • Author(s)
      M.Anada, et al
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Pages: 6850-6854

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 二核Rh(II)錯体を用いる触媒的不斉環形成反応2010

    • Author(s)
      橋本俊一
    • Organizer
      日本プロセス化学会2010サマーシンポジウム
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京)(招待講演)
    • Year and Date
      2010-07-16
  • [Presentation] Catalytic Asymmetric Reactions Using Chiral Rh(II) Complexes2010

    • Author(s)
      橋本俊一
    • Organizer
      Symposium on Molecular Chirality 2010
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター(北海道)(招待講演)
    • Year and Date
      2010-07-12

URL: 

Published: 2013-06-26  

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