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2013 Fiscal Year Annual Research Report

集積化アルキンの反応制御による新奇芳香族化合物の創出

Planned Research

Project AreaOrganic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
Project/Area Number 21106011
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

戸部 義人  大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (60127264)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 田原 一邦  大阪大学, 基礎工学研究科, 助教 (40432463)
梅田 塁  関西大学, 工学部, 准教授 (70467512)
Project Period (FY) 2009-07-23 – 2014-03-31
Keywords反応集積化 / 渡環環化反応 / 芳香族化合物 / インデノフルオレン / シクロオクタテトラエン / 一重項ビラジカル
Research Abstract

集積化されたアセチレン類の合成と求電子的、求核的、あるいは熱的な連続環化により、他の方法では合成しにくい以下の新規なパイ共役系化合物の合成を行った。
デヒドロベンゾ[14]アヌレンへの求核攻撃により誘起される連続渡環環化と二量化によりインデノフルオレン二量体の形成されることを見出している。今年度は求電子剤としてハロゲンを用いた場合には異なる様式の渡環環化が起こり、5-8-5縮環系が選択的に形成されることを見出した。求核的反応と求電子的反応の反応経路が異なる理由について、中間体の安定性を量子化学計算に基づいて見積もることにより明らかにした。この骨格変換に関連して、塩基の作用により脱臭化水素化することで反応系中で発生させたブロモインデノフルオレン中間体の形式的な[4+4]環化付加とそれに続く脱臭化水素によるシクロオクタテトラエン骨格への変換について、反応機構の検討ならびに基質の適応範囲の検討を行った。
アセチレンとジアセチレンで架橋された2,2’-ビフェニロファンを合成し、エナンチオマーの単離とラセミ化のダイナミクスについて調査するとともにジアセチレン部の大きなひずみ構造を明らかにした。その近接した三重結合間で熱あるいは求電子剤による渡環環化が容易に起こり、ジベンゾピセン誘導体が得られることを見出した。
インデノフルオレンの反応性に関連して、大きな一重項ビラジカル性やテトララジカル性を有するインデノフルオレン類縁体について、立体保護により安定化された誘導体を合成しその構造と物性の調査を行った。

Current Status of Research Progress
Reason

25年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

25年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (21 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (13 results) (of which Invited: 3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Benz[c]indeno[2,1-a]fluorene: A 2,3-Naphthoquinodimethane Incorporated into an Indenofluorene Frame2014

    • Author(s)
      Hirokazu Miyoshi, Shunpei Nobusue, Akihiro Shimizu, Ichiro Hisaki, Mikiji Miyata, Yoshito Tobe
    • Journal Title

      Chem. Sci

      Volume: 5 Pages: 163-168

    • DOI

      10.1039/c3sc52662d

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Facile Synthesis of 3,3’-Disubstituted 2,2’-Binaphthyls by Transition Metal-Catalyzed Double Benzannulations2014

    • Author(s)
      Rui Umeda, Hiromasa Tabata, Yoshito Tobe, Yutaka Nishiyama
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 43 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1246/cl.140169

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] [4.2](2,2’)(2,2’)Biphenylophanetriyne: A Twisted Biphenylophane with a Highly Distorted Diacetylene Bridge2014

    • Author(s)
      Shunpei Nobusue, Hiroshi Yamane, Hirokazu Miyoshi, Yoshito Tobe
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 16 Pages: 1940-1943

    • DOI

      10.1021/ol5004934

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Indenofluorene Congeners: Biradicaloids and Beyond2014

    • Author(s)
      Akihiro Shimizu, Shunpei Nobusue, Hirokazu Miyoshi, Yoshito Tobe
    • Journal Title

      Pure and Applied Chemistry

      Volume: 36 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1515/pac20145043

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Physical Properties of Zethrene Derivatives Bearing Donor/Acceptor Substituents at 7,14-Positions2013

    • Author(s)
      Daijiro Hibi, Kenichi Kitabayashi, Akihiro Shimizu, Rui Umeda, Yoshito Tobe
    • Journal Title

      Org. Biomol. Chem

      Volume: 11 Pages: 8256-8261

    • DOI

      10.1039/C3OB41674G

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Syntheses and Properties of Graphyne Fragments: Trigonally Expanded Dehydrobenzo[12]annulenes2013

    • Author(s)
      Kazukuni Tahara, Yuki Yamamoto, Dustin E. Gross, Hiroyoshi Kozuma, Yoko Arikuma, Koji Ohta, Yoshiko Koizumi, Yuan Gao, Yo Shimizu, Shu Seki, Kenji Kamada, Jeffrey S, Moore, Yoshito Tobe
    • Journal Title

      Chem. Eur. J

      Volume: 19 Pages: 11251-11260

    • DOI

      10.1002/chem.201300838

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Indeno[2,1,-b]fluorene: A 20π Electron Hydrocarbon with Very Low Energy Light Absorption2013

    • Author(s)
      Akihiro Shimizu, Ryohei Kishi, Masayoshi Nakano, Daisuke Shiomi, Kazunobu Sato, Kakeji Takui, Ichiro Hisaki, Mikiji Miyata, Yoshito Tobe
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed

      Volume: 52 Pages: 6076-6079

    • DOI

      10.1002/anie.201302091

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] as-インダセノジチオフェンジオン類の合成と物性2014

    • Author(s)
      三好宏和, 信末俊平, 戸部義人
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋市
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] 新奇な構造をもつ共役パイ電子系炭化水素の創出に関する研究2013

    • Author(s)
      戸部義人
    • Organizer
      第7回有機π電子系シンポジウム
    • Place of Presentation
      高崎市
    • Year and Date
      20131213-20131214
    • Invited
  • [Presentation] as-インダセノジチオフェンジオンの合成と変換に関する研究2013

    • Author(s)
      三好宏和, 信末俊平, 戸部義人
    • Organizer
      第7回有機π電子系シンポジウム
    • Place of Presentation
      高崎市
    • Year and Date
      20131213-20131214
  • [Presentation] [2.2](2,7)ナフタレノファンの合成と変換に関する研究2013

    • Author(s)
      大塚健太, 日比大治朗, 戸部義人
    • Organizer
      第7回有機π電子系シンポジウム
    • Place of Presentation
      高崎市
    • Year and Date
      20131213-20131214
  • [Presentation] Synthesis of Diindenopyrenes by Intramolecular Cyclization of Tetrakis(mesitylethynyl)naphthalene2013

    • Author(s)
      Daijiro Hibi, Yoshito Tobe
    • Organizer
      8th International Symposium on Integrated Synthesis
    • Place of Presentation
      奈良市
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] Synthesis and Photophysical Properties of 9,10-Di(3-aryl-2-naphthyl)anthracenes2013

    • Author(s)
      Rui Umeda, Masahiro Kimura, Yutaka Nishiyma, Yoshito Tobe
    • Organizer
      8th International Symposium on Integrated Synthesis
    • Place of Presentation
      奈良市
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] Synthesis of Twisted Cyclooctatetraenes by Formal [4+4] Cyclodimerization of in-situ Generated Indenofluorenes2013

    • Author(s)
      Shunpei Nobusue, Kazuya Fujita, Yoshito Tobe
    • Organizer
      8th International Symposium on Integrated Synthesis
    • Place of Presentation
      奈良市
    • Year and Date
      20131129-20131201
  • [Presentation] Synthesis of Twisted Cyclooctatetraenes by Formal [4+4] Cyclodimerization of Highly Reactive Indenofluorenes2013

    • Author(s)
      Yoshito Tobe
    • Organizer
      8th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Place of Presentation
      大阪市
    • Year and Date
      20131125-20131128
  • [Presentation] 2,3-ナフトキノジメタン構造を有するベンゾ[c] インデノ[2,1-a]フルオレン誘導体の合成と物性2013

    • Author(s)
      三好宏和, 信末俊平, 清水章弘, 戸部義人
    • Organizer
      第3回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      東京都
    • Year and Date
      20131021-20131023
  • [Presentation] インデノ[2,1-a]フルオレンの[4+4]二量化により生成するねじれたシクロオクタテトラエン類縁体2013

    • Author(s)
      藤田和弥, 信末俊平, 清水章弘, 戸部義人
    • Organizer
      第24回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東京都
    • Year and Date
      20130905-20130907
  • [Presentation] The Indenofluorene Business2013

    • Author(s)
      Yoshito Tobe
    • Organizer
      15th Asian Chemical Congress
    • Place of Presentation
      Singapore
    • Year and Date
      20130819-20130823
    • Invited
  • [Presentation] Indenofluorene Congeners: Biradicaloids and Beyond2013

    • Author(s)
      Yoshito Tobe
    • Organizer
      15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Place of Presentation
      Taipei, Taiwan
    • Year and Date
      20130728-20130802
    • Invited
  • [Presentation] Synthesis of Diindenopyrene by Intramolecular Cyclization of Tetrakis(mesitylethynyl)naphthalene2013

    • Author(s)
      Daijiro Hibi, Kenichi Kitabayashi, Takashi Takeda, Yoshito Tobe
    • Organizer
      15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Place of Presentation
      Taipei, Taiwan
    • Year and Date
      20130728-20130802
  • [Remarks] 大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻未来物質領域新物質創成講座機能分子創製グループ

    • URL

      http://www.supra.chem.es.osaka-u.ac.jp/

URL: 

Published: 2015-05-28  

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