集合化を特徴とする動的酸化還元系分子の集積合成：次元的秩序性の外部刺激制御

2012 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: Organic Synthesis based on Integration of Chemical Reactions. New Methodologies and New Materials
• Project/Area Number: 21106012
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 鈴木 孝紀 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70202132)
• Project Period (FY): 2009-07-23 – 2014-03-31
• Keywords: クロミズム応答 / 酸化還元 / 集積合成

Research Abstract

本年度は、本新学術領域の複数の研究グループと共同研究を実施することで、集積型合成を駆使して得られるようになった化合物群の機能開発および特異な構造探索を行なうこととした。具体的な共同研究先は、1)京都大学　吉田研究室(A01班、領域代表)、2）京都大学　大野研究グループ(A02班、公募班員)、3)筑波大学　市川研究室（A03班、公募班員）、4)関西学院大学　羽村研究室（A03班、公募班員）である。
上記4つの研究グループとの共同研究を通じて、1)　非対称テトラアリールピラセン誘導体のフローマイクロリアクター合成を吉田研究室永木講師の指導のもとで行い、極度に伸長したC-C結合長に対する置換基効果を調べ、結晶中での分子間相互作用程度の弱いエネルギーで、結合長が変化するという"expadability"という特性の発見に至った；2）金触媒反応を鍵とする連続環化によって大野研究グループで新たに合成された蛍光性縮環カルバゾール類について、その酸化還元挙動やスペクトル特性を調査し、NIRまで吸収を持つカチオンラジカル種の単離やそのX線構造解析を行なうとともに、多重クロミズム応答機能の開発を検討中である；3)フッ素芳香環を分子内に含むジカチオン種の発生単離とそのエレクトロクロミズム特性開発に成功し、パーフルオロビフェニル骨格への位置選択的なSNAｒ反応の適用によって更なるπ拡張型分子の合成を行い、合わせて酸化還元をトリガーとする共役長スイッチングに成功した；4)time-integrated集積法を活用して羽村研究室で合成された1,3-ジアリールイソベンゾフラン類のエレクトロトクロミズム機能開拓に成功した。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

上記の共同研究に関して、それぞれ以下のような論文発表を行うことができた。
1)京都大学　吉田研究室(A01班、領域代表)： T. Suzuki, Y. Uchimura, Y. Ishigaki, T. Takeda, R. Katoono, H. Kawai, K. Fujiwara, A. Nagaki, J.Yoshida, Chem. Lett., 41(5), 541-543 (2012)
2）京都大学　大野研究グループ(A02班、公募班員)：T. Suzuki, Y. Tokimizu, Y. Sakano, R. Katoono, K. Fujiwara, S. Naoe, N. Fujii, H. Ohno, Chem. Lett. 42(9), 1001-1003 (2013)
、3)筑波大学　市川研究室（A03班、公募班員）：T. Suzuki, H. Tamaoki, R. Katoono, K. Fujiwara, J. Ichikawa, T. Fukushima, Chem. Lett.42(7), 703-705(2013)
4)関西学院大学　羽村研究室（A03班、公募班員）：T. Hamura, R. Nakayama, K. Hanada, Y. Sakano, R. Katoono, K. Fujiwara, T. Suzuki, Chem. Lett. 42(10),1244-1246(2013)

Strategy for Future Research Activity

本新学術領域研究の中間評価結果では、総合評価において「反応集積化の概念と実験的手法の共有に不可欠なフロー・マイクロリアクターの利用を一層拡大するための工夫が必要であり、このことを通じて目標に向かって領域研究を推進するべきである」というコメントを頂いた。
最終年度にむかい、その評価結果を重んじ、当初計画していた三つの物性発現研究のうち、フロー・マイクロリアクターでの物質創製により適した化合物群を優先して検討し、また、発現する物性ばかりでなく、集積合成法による効率を合わせて精査するよう、当初計画を微調整しながら研究を推進する。

Research Products

• [Journal Article] Oxidative conversion of tetraaryldihydrodibenzothiepins into elemental sulfur and stable cationic dyes accompanied by dual UV-Vis and CD spectral changes, (2013)
  • Author(s): T. Suzuki
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42(7) Pages: 706-708
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Redox switching of conjugation length using 9,9,10,10-tetraaryl-9,10-dihydrophennanthene as an ON/OFF unit: Preparation, X-ray structure, and redox properties of perfluorobiphenyl derivative and its SNAr reactions to pi-extended analogues, (2013)
  • Author(s): T. Suzuki
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 42(7) Pages: 703-705
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 7,7,8,8-Tetraaryl-o-quinodimethane Stabilized by Dibenzo-annulation: A Helical pi-Electron System that Exhibits Electrochromic and Unique Chiroptical Properties, (2013)
  • Author(s): T. Suzuki
  • Journal Title: Chemistry An European Journal Volume: 19(1) Pages: 117-123
  • DOI: 10.1002/chem.201203092
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stable neutral radicals based on the polyazaacene skeleton that exhibit high electrochemical amphotericity, (2012)
  • Author(s): T. Suzuki
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 53(48) Pages: 6561-6564
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.09.095
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Non-additive Substituent Effects on Expanding Prestrained C-C Bond in Crystal: X-ray Analyses on Unsymmetrically Substituted Tetraarylpyracenes Prepared by a Flow Microreactor Method (2012)
  • Author(s): T. Suzuki
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 41(5) Pages: 541-543
  • DOI: 10.1246/cl.2012.541
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Induced Preference for Axial Chirality in a Triarylmethylium o,o-Dimer upon Complexation with Natural gamma-Cyclodextrin: Strong ECD Signaling and Fixation of Supramolecular Chirality to Molecular Chirality (2012)
  • Author(s): T. Suzuki
  • Journal Title: Chem. Comm. Volume: 48(22) Pages: 2812-2814
  • DOI: 10.1039/c2cc17475h
  • Peer Reviewed