2010 Fiscal Year Annual Research Report
高機能性反応活性種の創出に基づく炭化水素類の効率的分子変換
| Project Area | Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis |
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| Project/Area Number |
22105006
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
岩澤 伸治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)
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| Keywords | カルボキシル化反応 / 白金含有カルボニルイリド / 不斉[3+2]付加環化反応 / オキサビシクロ[3.2.1]オクタン / γ-ピロン / アルキン-コバルト錯体 / [4+2]付加環化反応 |
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| Research Abstract |
本年度の研究ではまず第一に、炭素-水素結合の直接カルボキシル化反応の検討を行った。その結果、メチルアルミニウム反応剤存在下、ロジウム-ホスフィン錯体を触媒とし、フェニルピリジン、及びフェニルピラゾール類を基質として用いることにより、その配位性置換基のオルト位の炭素-水素結合を直接カルボキシル化することに成功した。この反応は、酸性度の低い炭素-水素結合を遷移金属触媒を用いて活性化し直接二酸化炭素と反応させた初めての例であり、原子効率の高い二酸化炭素固定化反応として注目すべき研究成果である。次に、アルキン類の求電子的な活性化に基づく環状骨格構築法として、キラルなホスフィン配位子を持つカチオン性白金錯体を用いる、アルキニルケトンからの白金含有カルボニルイリドの生成とそのビニルエーテル類との不斉[3+2]付加環化反応の開発に成功した。本反応はさまざまな基質に適用可能であり、入手容易な化合物から合成中間体として有用性の高いオキサビシクロ[3.2.1]オクタン化合物を高エナンチオ選択的に得ることが出来る。さらにロジウム錯体を触媒として、酸化還元反応を利用したアリルアルコールと二分子のα、β-不飽和アルデヒドとからのγ-ピロン合成法の開発にも成功した。本反応は多段階連続反応を触媒的に実現した反応機構的にユニークな反応であるばかりでなく、ポリケチドとして有用性の高いγ-ピロンを単純な分子から一挙に合成することの出来る優れた反応である。最後に環状のアルキン-ヘキサカルボニルジコバルト錯体とジエン類との[4+2]付加環化反応の開発に成功した。従来アルキン-コバルト錯体はアルケンとの[2+2+1]型の環化反応によるシクロペンテノン合成反応が著名であるが、この反応はジエンとの[4+2]付加環化反応を初めて一般性良く実現したもので合成化学的な有用性が高い。
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