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2010 Fiscal Year Annual Research Report

高機能性反応活性種の創出に基づく炭化水素類の効率的分子変換

Planned Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 22105006
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

岩澤 伸治  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)

Keywordsカルボキシル化反応 / 白金含有カルボニルイリド / 不斉[3+2]付加環化反応 / オキサビシクロ[3.2.1]オクタン / γ-ピロン / アルキン-コバルト錯体 / [4+2]付加環化反応
Research Abstract

本年度の研究ではまず第一に、炭素-水素結合の直接カルボキシル化反応の検討を行った。その結果、メチルアルミニウム反応剤存在下、ロジウム-ホスフィン錯体を触媒とし、フェニルピリジン、及びフェニルピラゾール類を基質として用いることにより、その配位性置換基のオルト位の炭素-水素結合を直接カルボキシル化することに成功した。この反応は、酸性度の低い炭素-水素結合を遷移金属触媒を用いて活性化し直接二酸化炭素と反応させた初めての例であり、原子効率の高い二酸化炭素固定化反応として注目すべき研究成果である。次に、アルキン類の求電子的な活性化に基づく環状骨格構築法として、キラルなホスフィン配位子を持つカチオン性白金錯体を用いる、アルキニルケトンからの白金含有カルボニルイリドの生成とそのビニルエーテル類との不斉[3+2]付加環化反応の開発に成功した。本反応はさまざまな基質に適用可能であり、入手容易な化合物から合成中間体として有用性の高いオキサビシクロ[3.2.1]オクタン化合物を高エナンチオ選択的に得ることが出来る。さらにロジウム錯体を触媒として、酸化還元反応を利用したアリルアルコールと二分子のα、β-不飽和アルデヒドとからのγ-ピロン合成法の開発にも成功した。本反応は多段階連続反応を触媒的に実現した反応機構的にユニークな反応であるばかりでなく、ポリケチドとして有用性の高いγ-ピロンを単純な分子から一挙に合成することの出来る優れた反応である。最後に環状のアルキン-ヘキサカルボニルジコバルト錯体とジエン類との[4+2]付加環化反応の開発に成功した。従来アルキン-コバルト錯体はアルケンとの[2+2+1]型の環化反応によるシクロペンテノン合成反応が著名であるが、この反応はジエンとの[4+2]付加環化反応を初めて一般性良く実現したもので合成化学的な有用性が高い。

  • Research Products

    (25 results)

All 2011 2010

All Journal Article (11 results) (of which Peer Reviewed: 11 results) Presentation (14 results)

  • [Journal Article] Platinum(II)-Catalyzed Generation and [3+2]-Cycloaddition Reaction of α,β-Unsaturated Carbene Complex Intermediates for the Preparation of Polycyclic Compounds2011

    • Author(s)
      K.Saito, H.Sogou, T.Suga, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 133 Pages: 689-691

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium(I)-Catalyzed Direct Carboxylation of Arenes with CO_2 via Chelation-Assisted C-H Bond Activation2011

    • Author(s)
      H.Mizuno, J.Takaya, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 133 Pages: 1251-1253

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Tungsten(0)- and Rhenium(I)-Catalyzed Tandem Cyclization of Acetylenic Dienol Silyl Ethers Based on Geminal Carbo-Functionalization of Alkynes2011

    • Author(s)
      H.Kusama, Y.Karibe, R.Imai, Y.Onizawa, H.Yamabe, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Chemistry-a European Journal

      Volume: 17(In press)

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient One-to-One Coupling of Easily Available 1,3-Dienes with Carbon Dioxide2011

    • Author(s)
      J.Takaya, K Sasano, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 13 Pages: 1698-1701

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] [3+2] Cycloaddition of Metal-Containing Azomethine Ylides for Highly Efficient Synthesis of Mitosene Skeleton2011

    • Author(s)
      J.Takaya, Y.Miyashita, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 67(In press)

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhenium(I)-Catalyzed Cyclization of Silyl Enol Ethers Containing a Propargyl Carboxylate Moiety : A Versatile Access to Highly Substituted Phenols2010

    • Author(s)
      K.Saito, Y.Onizawa, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Chemistry-a European Journal

      Volume: 16 Pages: 4716-4720

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Gold-Catalyzed Tandem Cyclization of Dienol-Silyl Ethers for the Preparation of Bicyclo[4.3.0]nonane Derivatives2010

    • Author(s)
      H.Kusama, Y.Karibe, Y.Onizawa, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed.

      Volume: 49 Pages: 4269-4272

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Preparation of 8-Oxabicyclo[3.2.1]octane Derivatives via Asymmetric[3+2]-Cycloaddition of Platinum-Containing Carbonyl Ylides with Vinyl Ethers2010

    • Author(s)
      K.Ishida, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 132 Pages: 8842-8843

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthetic Studies and Mechanistic Insight On W(CO)_5(L)-Catalyzed Stereoselective Construction of Functionalized Bicyclo[5.3.0]decane Framework2010

    • Author(s)
      Y.Onizawa, M.Hara, T.Hashimoto, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Chemistry-a European Journal

      Volume: 16 Pages: 10785-10796

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium-catalyzed Synthesis of γ-Pyrones by Three Consecutive Redox-Aldol Reactions of Allylic Alcohols with α,β-Unsaturated Aldehydes2010

    • Author(s)
      A.Mizuno, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Chemistry-a European Journal

      Volume: 16 Pages: 8248-8250

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] [4+2]-Cycloaddition Reaction of Cyclic Alkyne-Co_2(CO)_6 Complexes with Dienes2010

    • Author(s)
      N.Iwasawa, I.Ooi, K Inaba, J.Takaya
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed.

      Volume: 49 Pages: 7534-7537

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いるキレート形成を利用したsp^2炭素-水素結合の直接カルボキシル化反応2011

    • Author(s)
      水野肇、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] 新規14族元素含有ピンサー型パラジウム錯体の合成と反応2011

    • Author(s)
      中村修平、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型配位子を有するボリルパラジウム錯体の合成と反応2011

    • Author(s)
      喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いるアリールボロン酸エステルのカルボキシル化反応:高活性触媒の開発と反応機構に関する考察2011

    • Author(s)
      山本引樹、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] 白金含有カルボニルイリドの[3+2]付加環化反応に基づく縮環炭素骨格構築法2011

    • Author(s)
      渡辺英一、石田健人、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] 白金(II)触媒による電子豊富アレンと電子豊富ジエンとの分子間[4+2]付加環化反応2011

    • Author(s)
      東友香、渡辺英一、海老澤雅、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] タングステン触媒を用いたビシクロ[5.3.0]デカン骨格構築法とグアイアノリド類の合成を指向した官能基変換2011

    • Author(s)
      辻本優広、苅部雄輔、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] クロムカルボニル触媒を用いたエンイン部位を有するα,β-不飽和チオイミダート誘導体の連続環化反応2011

    • Author(s)
      苅部雄輔、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      (日本化学会第91春季年会(2011)講演予稿集)
    • Year and Date
      2011-03-11
  • [Presentation] PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類のヒドロカルボキシル化反応2010

    • Author(s)
      佐々野浩太・鷹谷絢・岩澤伸治
    • Organizer
      第57回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20100916-20100918
  • [Presentation] 白金(II)触媒を用いるα,β-不飽和カルベン錯体の生成とその[3+2]付加環化反応2010

    • Author(s)
      齋藤巧泰・草間博之・岩澤伸治
    • Organizer
      第57回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20100916-20100918
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム(II)錯体を触媒とするアルケンの形式的C-Hボリル化反応2010

    • Author(s)
      喜来直裕・鷹谷絢・岩澤伸治
    • Organizer
      第57回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20100916-20100918
  • [Presentation] Transition Metal Catalyzed Nucleophilic Carboxylation Reaction Under CO_2 Atmosphere2010

    • Author(s)
      Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      7^<th> Workshop on Organic Chemistry for Junior Chemists
    • Place of Presentation
      Tsing Hua University, Taiwan
    • Year and Date
      20100904-20100905
  • [Presentation] Transition Metal Catalyzed Nucleophilic Carboxylation Reaction Under CO_2 Atmosphere2010

    • Author(s)
      Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      The 6th Asian-European Symposium on Metal Mediated Efficient Reactions
    • Place of Presentation
      Nanyang Technological University, Singapore
    • Year and Date
      20100607-20100609
  • [Presentation] PSiP-Pincer Palladium Complexes for Innovative Catalytic Reactions2010

    • Author(s)
      Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      ACS Meeting
    • Place of Presentation
      Boston, USA
    • Year and Date
      2010-08-23

URL: 

Published: 2012-07-19  

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