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2011 Fiscal Year Annual Research Report

高機能性反応活性種の創出に基づく炭化水素類の効率的分子変換

Planned Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 22105006
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

岩澤 伸治  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)

Keywordsピンサー錯体 / 脱水素ボリル化反応 / 求電子的活性化 / ジボリル化 / パラジウム錯体
Research Abstract

本年度の研究ではまず、末端アルケンと等モル量のB_2pin_2に対しトルエン溶媒中室温で、パラジウムトリフラート錯体とAlEt_3をそれぞれ2mol%作用させると、アルケンの脱水素ボリル化反応が触媒的に進行し、アルケニルボロン酸エステルが高収率で得られることを見いだした。
本反応は単純末端アルケン、並びに種々の官能基化された末端アルケンを用いても、対応するアルケニルボロン酸エステルを良好な収率で、かつ多くの場合trans体を選択性良く与える。さらに、アルケンに対し二倍モル量のジボロンを用いて反応を行うと、脱水素ボリル化が連続して進行し、合成中間体として有用性の高いジボリルアルケンが得られることを見いだした。この反応の鍵として、本ボリルパラジウム錯体が高い反応性を持ち、かつヒドロホウ素化等の副反応を伴わないため過剰のアルケンを用いる必要がないことが挙げられる。本反応では電子的に活性化されたスチレン、及びN-ビニルフタルイミドを基質とすると、対応する1,1-ジボリル化体が高収率かつ高選択的に得られるのに対し、脂肪族一置換アルケンを基質とした場合、位置選択性が逆転し、これまで一般的な合成法の報告されていないtraps体の1,2-ジボリル化体が位置選択的に、かつ高いtrans選択性で得られることがわかった。
また求電子的な遷移金属錯体を触媒として用いる反応開発に関しては、これまでに開発に成功した反応を基盤として有用天然有機化合物の全合成研究を行うと共に、活性化されたアルキンに対するイミン窒素の求核付加を契機とする含窒素複素環化合物の合成や、アレンの求電子的な活性化を契機とする高度に酸素官能基化された6,7員環化合物の合成に新たな可能性を見出すことができた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度の研究は概ね順調に進行し、PSiPピンサー型錯体を用いて斬新な反応の開発に成功した。またアルキンやアレン類の求電子的な活性化に基づく炭素骨格構築法の開発については、いくつかの新たな知見を得るとともに、これまで開発した反応を利用して天然有機化合物の合成に一定の成果を得た。

Strategy for Future Research Activity

基本的には順調に研究は進展していると考えている。今年度見出した反応を確立・発展させるとともに、今後も新たな反応活性種の創出に基づく新反応の開発に重点を置き研究を推進する。大きな問題点はない。

  • Research Products

    (35 results)

All 2012 2011

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (29 results)

  • [Journal Article] Chromium(0)-Catalyzed Tandem Cyclization of a,b-Unsaturated Thioimidates Containing an Enyne Moiety2012

    • Author(s)
      Y.Karibe, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed.

      Volume: 51(accepted)(未定)

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] [3+2]Cycloaddition of Metal-Containing Azomethine Ylides for Highly Efficient Synthesis of Mitosene Skeleton2011

    • Author(s)
      J.Takaya, Y.Miyashita, H.Kusama, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 67 Pages: 4455-4466

    • DOI

      10.1016/j.tet.2011.04.017

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Photochemically Promoted Transition Metal-Free Cross-Coupling of Acylsilanes with Organoboronic Esters2011

    • Author(s)
      K.Ito, H.Tamashima, N.Iwasawa, H.Kusama
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc.

      Volume: 133 Pages: 3716-3719

    • DOI

      10.1021/ja1102597

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reaction of Bis(o-phosphinophenyl)silane with M(PPh_3)_4 (M=Ni, Pd, Pt) : Synthesis and Structural Analysis of h^2-(Si-H)metal(0) and Pentacoordinate Silyl Metal(II) Hydride Complexes of Ni Triad Bearing PSiP-Pincer Ligand2011

    • Author(s)
      J.Takaya, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Dalton Trans.

      Volume: 40 Pages: 8814-8821

    • DOI

      10.1039/C1DT10526D

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient Ligand Control for the Cationic Platinum(II)-Catalyzed Concise Synthesis of Two Types of Fused Carbocycles with Angular Oxygen Functionality2011

    • Author(s)
      H.Kusama, E.Watanabe, K.Ishida, N.Iwasawa
    • Journal Title

      Chem.Asian J.

      Volume: 6 Pages: 2273-2277

    • DOI

      10.1002/asia.201100460

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] PSiP-Pincer Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Borylation of Alkenes : Efficient Route to Mono- and Diborylalkenes From Alkenes and Diboron2011

    • Author(s)
      J.Takaya, N.Kirai, N.Iwasawa
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc.

      Volume: 133 Pages: 12980-12983

    • DOI

      10.1021/ja205186k

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] シリルピンサー型パラジウムヒドリド錯体によるエチレンのヒドロメタル化反応:ケイ素-水素結合の動的挙動と二つの反応経路2012

    • Author(s)
      鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-28
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする非対称ジボロン合成2012

    • Author(s)
      喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-28
  • [Presentation] 白金含有アゾメチンイリドの[3+2]付加環化反応を基盤としたYuremamineの合成研究2012

    • Author(s)
      大山智也、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] 白金含有カルボニルイリドの[3+2]付加環化反応を基盤とするエングレリンAの全合成2012

    • Author(s)
      田澤葵、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] 一置換ベンゼンのメタ位選択的炭素-水素結合ホウ素化を目指した機能性遷移金属錯体の合成とその反応2012

    • Author(s)
      畑瀬一輝、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] プロトン化を契機とするアルキン-コバルトカルボニル錯体からのアシルコバルト種の生成とその反応2012

    • Author(s)
      大井勲、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 光異性化能を有するピンサー型マンガントリカルボニル錯体の合成2012

    • Author(s)
      石河智之、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 光学活性PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とするエナンチオ選択的カルボキシル化反応の開発2012

    • Author(s)
      伊藤龍好、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 6族金属カルボニル錯体を用いたアルキンの求電子的活性化に基づく1-アザビシクロ[5.3.0]デカン誘導体の合成2012

    • Author(s)
      苅部雄輔、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] アシルシランの光異性化によるカルベン生成を利用した三成分カップリング反応2012

    • Author(s)
      只見聡、岩澤伸治、草間博之
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] 白金(II)触媒による電子豊富アレンと電子豊富ジエンとの分子間[4+3]付加環化反応2012

    • Author(s)
      東友香、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] 白金(II)触媒によるアルキンの求電子的活性化を基盤とした不飽和カルベン錯体中間体の生成と[4+3]付加環化反応2012

    • Author(s)
      十河秀行、菅拓也、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川)
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いるカルボキシル化反応の開発2011

    • Author(s)
      岩澤伸治
    • Organizer
      有機合成化学講習会
    • Place of Presentation
      長井記念館(東京)(招待講演)
    • Year and Date
      2011-11-17
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いる二酸化炭素固定化反応2011

    • Author(s)
      岩澤伸治
    • Organizer
      新化学技術推進協会・環境技術部会講演会
    • Place of Presentation
      新化学技術推進協会(東京)(招待講演)
    • Year and Date
      2011-11-10
  • [Presentation] Efficient Control of the Cationic Pt-Catalyzed Concise Synthesis of Two Types of Fused Carbocycles2011

    • Author(s)
      Eiichi Watanabe, Kento Ishida, Hiroyuki Kusama, Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      1st International Symposium on Molecular Activation
    • Place of Presentation
      淡路夢舞台国際会議場(兵庫)
    • Year and Date
      2011-11-09
  • [Presentation] Cr(CO)_5(L)-Catalyzed Tandem Cyclization of α,β-Unsaturate Thioimidate Derivatives containing an Enyne Moiety2011

    • Author(s)
      Yusuke Karibe, Hiroyuki Kusama, Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      The Seventh International Symposium on Integrated Synthesis
    • Place of Presentation
      舞子ヴィラ神戸(兵庫)
    • Year and Date
      2011-10-10
  • [Presentation] PSiP-Pincer Palladium Complexes for Innovative Catalytic Reactions2011

    • Author(s)
      岩澤伸治
    • Organizer
      The 15th Korea-Japan Seminar on Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      Busan (Korea)(招待講演)
    • Year and Date
      2011-10-01
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型配位子を有するボリルパラジウム錯体の合成と反応2011

    • Author(s)
      喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      錯体化学会第61回討論会
    • Place of Presentation
      岡山理科大学(岡山)
    • Year and Date
      2011-09-18
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いるキレート形成を利用したアレーン類の直接カルボキンル化反応2011

    • Author(s)
      水野肇、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋)
    • Year and Date
      2011-09-09
  • [Presentation] プロトン化を契機とするアルキン-コバルトカルボニル錯体からのアシルコバルト種の生成とその反応2011

    • Author(s)
      大井勲、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋)
    • Year and Date
      2011-09-08
  • [Presentation] 白金(II)触媒によるアルキンの求電子的活性化を基盤とした不飽和カルベン錯体中間体の[4+3]付加環化反応2011

    • Author(s)
      十河秀行、菅拓也、斉藤巧泰、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋)
    • Year and Date
      2011-09-08
  • [Presentation] 白金(II)触媒を用いる七員環の縮環したインドール骨格構築法2011

    • Author(s)
      十河秀行、菅拓也、斉藤巧泰、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      第28回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      天童(山形)
    • Year and Date
      2011-09-01
  • [Presentation] Efficient Synthesis of Diborylalkenes from Alkenes and Diboron by PSiP-Pincer Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Borylation2011

    • Author(s)
      Jun Takaya, Naohiro Kirai, Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      The 16th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      Shanghai (China)
    • Year and Date
      2011-07-24
  • [Presentation] Rhodium(I)-Catalyzed Direct Carboxylation of Arenes with CO_2 via Chelation-Assisted C-H bond Activation2011

    • Author(s)
      Hajime Mizuno, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      The 16th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      Shanghai (China)
    • Year and Date
      2011-07-24
  • [Presentation] Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling Reaction of Terminal Alkyne-Dicobalthexacarbonyl Complexes2011

    • Author(s)
      Takuya Suga, Akiko FuJita, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • Organizer
      The 16th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      Shanghai (China)
    • Year and Date
      2011-07-24
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いるカルボキンル化反応の開発2011

    • Author(s)
      岩澤伸治
    • Organizer
      第46回有機反応若手の会
    • Place of Presentation
      去来荘(群馬)(招待講演)
    • Year and Date
      2011-07-09
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム(II)錯体を触媒とするアルケンの脱水素ボリル化反応の開発2011

    • Author(s)
      喜来直裕、鷹谷絢、岩澤伸治
    • Organizer
      第99回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学薬学部(東京)
    • Year and Date
      2011-06-15
  • [Presentation] エンイン部位を有するα,β-不飽和チオイミダート誘導体の連続環化反応による1-アザビシクロ[5.3.0]デカン誘導体の合成2011

    • Author(s)
      苅部雄輔、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      第61回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉大学(千葉)
    • Year and Date
      2011-05-22
  • [Presentation] 白金含有カルボニルイリドの[3+2]付加環化反応に基づく多環性骨格構築法2011

    • Author(s)
      渡辺英一、石田健人、草間博之、岩澤伸治
    • Organizer
      第61回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉大学(千葉)
    • Year and Date
      2011-05-22

URL: 

Published: 2013-06-26  

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