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2012 Fiscal Year Annual Research Report

Efficient Transformation of Hydrocarbons Based on the Development of Designed Reactive Species

Planned Research

Project AreaMolecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis
Project/Area Number 22105006
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

岩澤 伸治  東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (40168563)

Project Period (FY) 2010-04-01 – 2015-03-31
Keywords有機化学 / 合成化学 / ピンサー錯体 / 脱水素ボリル化 / 求電子的活性化
Outline of Annual Research Achievements

本年度の研究では、PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とするアルケンの脱水素ボリル化反応の反応機構について詳細な検討を行った。まず、既に合成単離に成功し、ヒドリドパラジウム錯体等価体として機能することが明らかとなっているη2-(Si-H)Pd(0)錯体とジボロンとの反応を1H NMRで追跡した結果、反応初期段階ではトランス五配位錯体が主生成物として観測され、反応開始30分後を境に、これが徐々にシス五配位錯体へと変換されることが判明した。また五配位ボリルパラジウム錯体の構造はそれぞれX線結晶構造解析により決定し、単離した五配位錯体の熱的な異性化は非常に遅いことがわかった。そこでそれぞれのボリルパラジウム錯体に対して、等モル量のピナコールボランを室温下作用させたところ、トランス錯体はジボロンを生成しながらシラン配位錯体へと速やかに変換されることが明らかとなった。以上の結果から、シラン配位錯体とジボロンとの反応では、まず速度論的に有利なトランス錯体が生成するが、本反応は可逆であり、シラン配位錯体がヒドリドパラジウム錯体へと変換された後、熱力学的により安定なシス錯体が最終的に得られることを明らかにした。
さらに、PSiP錯体の中心元素の異なるPGeP及びPSnPピンサー錯体の合成を行い、その構造、ならびに反応性に関し検討を行い、PGePピンサー型パラジウム錯体の熱的安定性が大幅に向上すること、PSnPピンサー型パラジウム錯体が還元的アルドール反応の良い触媒となることを見出した。
また求電子的な遷移金属錯体を触媒として用いる反応開発に関しては、これまでに開発に成功した反応を基盤として有用天然有機化合物の全合成研究を継続して行うと共に、アレンの求電子的な活性化を契機とする高度に酸素官能基化された6,7員環化合物の合成を一般化することに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度の研究は概ね順調に進行し、PSiPピンサー型錯体を用いた脱水素ボリル化反応の反応機構に関し非常に興味深い成果を挙げることができた。またさまざまな関連する錯体の合成にも成功し、それぞれ独自の性質を示すことを明らかにした。アルキンやアレン類の求電子的な活性化に基づく炭素骨格構築法の開発については、天然有機化合物の合成に一定の成果を得た。

Strategy for Future Research Activity

基本的には順調に研究は進展していると考えている。今年度見出した反応を確立・発展させるとともに、今後も新たな反応活性種の創出に基づく新反応の開発に重点を置き研究を推進する。大きな問題点はない。

  • Research Products

    (27 results)

All 2013 2012

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 8 results) Presentation (19 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Two Reversible σ-bond Metathesis Pathways for Boron-Palladium Bond Formation : Selective Synthesis of Isomeric Five-coordinate Borylpalladium Complexes2013

    • Author(s)
      N. Kirai
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 135 Pages: 2493-2496

    • DOI

      10.1021/ja400294m

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Construction of Cyclohepta[b]indoles via Platinum Catalyzed Intermolecular Formal [4+3]-Cycloaddition Reaction of α,β-Unsaturated Carbene Complex Intermediates with Siloxydienes2013

    • Author(s)
      H. Kusama
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 24 Pages: 未定

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] PSiP-Pincer Type Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Borylation of Alkenes and 1,3-Dienes2013

    • Author(s)
      N. Kirai
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      Volume: 86 Pages: 未定

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chromium(0)-Catalyzed Tandem Cyclization of α,β-Unsaturated Thioimidates Containing an Enyne Moiety2012

    • Author(s)
      Y. Karibe
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 51 Pages: 6214-6218

    • DOI

      10.1002/anie.201201505

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Selective Intermolecular [2+2] Cycloaddition Reaction Using Platinum(II) Catalyst with Hollow-Shaped Triethynylphosphine2012

    • Author(s)
      M. Ebisawa
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 41 Pages: 786-788

    • DOI

      10.1246/cl.2012.786

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of Palladium Complexes Bearing a Tridentate PXP-Pincer Ligand of Heavier Group 14 Element (X=Ge, Sn)2012

    • Author(s)
      J. Takaya
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 41 Pages: 967-969

    • DOI

      10.1246/cl.2012.967

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Protonation-Triggered Generation of Acyl-cobalt Species from Alkyne-[Co2(CO)6] Complexes and Their Reaction with Alkenes2012

    • Author(s)
      I. Ooi
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 18 Pages: 14618-14621

    • DOI

      10.1002/chem.201202749

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic, Direct Synthesis of Bis(boronate) Compounds2012

    • Author(s)
      J. Takaya
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 2 Pages: 1993-2006

    • DOI

      10.1021/cs300320u

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応2013

    • Author(s)
      井口聖一朗
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [Presentation] PSiPピンサー型パラジウム錯体を触媒とするアルキン類の1,2-ジアルミニウム化反応の開発2013

    • Author(s)
      安藤祐一朗
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [Presentation] コバルト-触媒を用いたアルデヒドからの脱ホルミル化を伴うヒドロペルオキシド誘導体の合成2013

    • Author(s)
      渡辺英一
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [Presentation] ロジウム触媒によるアルケン類の炭素―水素結合活性化を契機とした二酸化炭素固定化反応の開発2013

    • Author(s)
      磯部孝太郎
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [Presentation] 触媒による連続環化反応に基づくアゼパノ[1,2-a]インドール誘導体の効率的合成法2013

    • Author(s)
      箕輪晃
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [Presentation] アシルシランと有機ボロン酸エステルとの光化学的クロスカップリング反応を利用した連続的炭素-炭素結合形成反応2013

    • Author(s)
      芦田諒
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、滋賀県
    • Year and Date
      2013-03-22 – 2013-03-25
  • [Presentation] Synthetic Study of Yuremamine Based on [3+2]-Cycloaddition of Platinum-Containing Azomethine Ylide2012

    • Author(s)
      T. Ohyama
    • Organizer
      The Twelfth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      リーガロイヤルホテル、京都府
    • Year and Date
      2012-11-12 – 2012-11-16
  • [Presentation] Photochemically Promoted Cross-Coupling of Acylsilanes with Organoboron Compounds2012

    • Author(s)
      R. Ashida
    • Organizer
      The Twelfth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Place of Presentation
      リーガロイヤルホテル、京都府
    • Year and Date
      2012-11-12 – 2012-11-16
  • [Presentation] Platinum(II) catalyzed [4+3]-Cycloaddition Reaction of α,β-Unsaturated Carbene Complex Intermediates with 2-Siloxy-1,3-dienes2012

    • Author(s)
      H. Sogo
    • Organizer
      2nd International Symposium on Molecular Activation
    • Place of Presentation
      東大寺総合文化センター、奈良県
    • Year and Date
      2012-11-11 – 2012-11-12
  • [Presentation] 白金(II)触媒によるアルキンの求電子的活性化を契機とする不飽和カルベン錯体中間体の発生とその[4+3]付加環化反応2012

    • Author(s)
      十河秀行
    • Organizer
      第2回 CSJ化学フェスタ2012
    • Place of Presentation
      東工大蔵前会館、東京都
    • Year and Date
      2012-10-14 – 2012-10-17
  • [Presentation] 光学活性PSiP-ピンサー型パラジウム錯体の合成と触媒的不斉ヒドロカルボキシル化反応の開発2012

    • Author(s)
      伊藤龍好
    • Organizer
      第2回 CSJ化学フェスタ2012
    • Place of Presentation
      東工大蔵前会館、東京都
    • Year and Date
      2012-10-14 – 2012-10-17
  • [Presentation] 二種の5配位ボリルパラジウム錯体の選択的合成とその反応機構解析:ケイ素-水素結合の動的挙動に基づくホウ素-パラジウム結合形成の新機構2012

    • Author(s)
      鷹谷絢
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス、大阪府
    • Year and Date
      2012-09-13 – 2012-09-15
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応2012

    • Author(s)
      井口聖一朗
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス、大阪府
    • Year and Date
      2012-09-13 – 2012-09-15
  • [Presentation] 白金(II)触媒による電子豊富アレンと電子豊富ジエンとの分子間[4+2]及び[4+3]付加環化反応2012

    • Author(s)
      東友香
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス、大阪府
    • Year and Date
      2012-09-13 – 2012-09-15
  • [Presentation] アシルシランと有機ボロン酸エステルとの光化学的クロスカップリング反応2012

    • Author(s)
      芦田 諒
    • Organizer
      第29回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      静岡県コンベンションアーツセンター、静岡県
    • Year and Date
      2012-09-05 – 2012-09-07
  • [Presentation] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とする1,3-ジエン類の脱水素ボリル化反応2012

    • Author(s)
      井口聖一朗
    • Organizer
      第29回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      静岡県コンベンションアーツセンター、静岡県
    • Year and Date
      2012-09-05 – 2012-09-07
  • [Presentation] New Catalytic Reactions Utilizing PSiP Pincer-Type Boryl Palladium Complexes2012

    • Author(s)
      N. Iwasawa
    • Organizer
      7th Asian European Symposium on Metal-Mediated Efficient Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      ICIQ, Tarragona, Spain
    • Year and Date
      2012-07-23 – 2012-07-25
    • Invited
  • [Presentation] 白金(II)触媒を用いた電子豊富アレンと電子豊富ジエンとの分子間[4+2]及び[4+3]付加環化反応2012

    • Author(s)
      東友香
    • Organizer
      第101回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学薬学部、東京都
    • Year and Date
      2012-06-06 – 2012-06-07
  • [Presentation] [4+3]-Cycloaddition Reaction of α,β-Unsaturated Platinum Carbene Complex Intermediates with 2-Siloxy-1,3-dienes2012

    • Author(s)
      H. Sogo
    • Organizer
      8th Workshop on Organic Chemistry for Junior Chemists
    • Place of Presentation
      Daejeon, Korea
    • Year and Date
      2012-05-18 – 2012-05-21

URL: 

Published: 2018-02-02  

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