2010 Fiscal Year Annual Research Report
小分子活性化能をもつ高反応性金属錯体の合成と機能解明
| Project Area | Molecule Activation Directed toward Straightforward Synthesis |
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| Project/Area Number |
22105008
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
川口 博之 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20262850)
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| Keywords | ヒドリド錯体 / 2核錯体 / 還元反応 / イソシアニド / タンタル / 低原子価 |
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| Research Abstract |
低原子価の前周期遷移金属配位不飽和種は高い反応性のため、合成・単離が極めて困難である。例えば、分子内でC-H結合活性化反応が容易に進行し、安定なシクロメタル化合物が生成する。だが、ヒドリド配位子とシクロメタル構造が共存する金属錯体は興味深い反応性をもつと考えられる。ヒドリド配位子がシクロメタル部位へ転移することで、低原子価配位不飽和種を再生することが可能である。今年度は、シクロメタル化ヒドリド錯体[{(OCOO)Ta}_2(H)_3][K(DME)_2](1)とイソシアニドの反応を調べた。
錯体1に^tBuNCを低温で作用させると、ヒドリド配位子の1つが[OCOO]配位子のC-H結合活性化された部位へ転位し、Ta(IV)の2核錯体K(OCOO)Ta}{(OOO)Ta}(H)_2(^tBuNC)]^-(2)を与える。錯体2の溶液を低温から室温へと昇温すると、イソシアニド配位子のTa-H結合への挿入が進行し、イミノホルミル錯体[{(OCOO)Ta}{(OOO)Ta}(H)(^tBuNCH)]^-(3)が生成する。錯体3は熱的に不安定てあるが、過剰のイソシアニドが存在するとさらに2倍等量のイソシアニドを取り込み、[{(OCOO)Ta}{(OOO)Ta}(^tBuNCH)(tBuNCHCNtBu)]^-(4)が生成する。錯体4では、イソシアニド1分子はイミノホルミル配位子に、残りの2分子はイミン-イミノアシル配位子に変換されている。一方、過剰のイソシアニドが存在しない場合、H_2ガスの発生と伴にアミドカルビン錯体[{(OCOO)Ta}{(OOO)Ta}(CN^tBu)]^-(5)の生成が観測された。これらの結果は、錯体1がヒドリド錯体の反応性を示すとともに、2電子および4電子還元剤として作用できることを示している。
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[Journal Article] Syntheses and Characterization of New Nickel Coordination Polymers with 4,4'-Dipyridylsulfide. Dynamic Rearrangements of One-Dimensional Chains Responding to External Stimuli : Temperature Variation and Guest Releases/Re-Inclusions2010
Author(s)
Kondo, M.; Takahashi, H.; Watanabe, H.; Shimizu, Y.; Yamanishi, K.; Miyazawa, M.; Nishina, N.; Ishida, Y.; Kawaguchi.H.; Uchida, F.
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Journal Title
Int.J.Mol.Sci.
Volume: 11
Pages: 2821-2838
Peer Reviewed
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