2012 Fiscal Year Annual Research Report
Theoretical Studies on Controlling System in Chiral Bronsted Acid Catalyzed Reactions
| Project Area | Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts |
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| Project/Area Number |
23105005
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| Research Institution | Rikkyo University |
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Principal Investigator |
山中 正浩 立教大学, 理学部, 准教授 (60343167)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
内丸 忠文 独立行政法人産業技術総合研究所, ナノシステム研究部門, 主任研究員 (00151895)
都築 誠二 独立行政法人産業技術総合研究所, ナノシステム研究部門, 主任研究員 (10357527)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 / キラルリン酸触媒 / プロリノール型触媒 / ハロゲン結合 / 量子化学計算 / 反応機構 / 立体制御機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、様々な有機触媒反応の制御システム(基質/触媒間の相互作用や活性化、立体制御など)について分子レベルで理解すると同時に、得られた知見に基づく合理的・革新的な有機分子触媒の設計開発を目的としている。本年度は、リン酸系およびプロリノール系有機分子触媒による不斉反応の制御機構解析、ならびに弱い分子間相互作用に関する精密解析を行った。本年度は、A01班の秋山と連携し、リン酸系有機分子触媒による不斉反応として、ビアリール化合物の不斉臭素化反応、ケトンの不斉還元反応などについて理論的解析を行い、反応制御機構や立体制御機構を明らかにした。また、A02班の川端と連携し、分子内にカルボキシレートを有するDMAP型求核触媒を用いたアシル化反応におけるカルボキシレートの配置と反応促進効果について理論的解析を行い、その反応制御因子を解明した。また、A03班の林と連携し、プロリノール系有機分子触媒による不斉反応としてMichael付加反応を取り上げ、計算化学的解析を行い、Michael付加反応の位置選択性を制御する因子について考察した。一方、有機分子触媒による反応制御機構の理論的解析をさらに緻密に行っていくためには、種々の弱い分子間相互作用の詳細（作用機構、相互作用の強さ、方向依存性）を明らかにする必要がある。本年度は、弱い分子間相互作用の一つであるハロゲン/π相互作用の詳細を明らかにするために、ハロゲンと芳香族分子の相互作用の解析を行なった。その結果、ハロゲン/π相互作用では静電力だけでなく、分散力も引力への寄与が大きいこと、かなり強い方向性を持つことを明らかにした。また、A02班の柴田と連携し、フルオロメチル化反応の位置選択性の原因の解明をめざし、含フッ素試薬の非結合相互作用の解析を行なった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
A01班の秋山、A02班の川端、柴田、A03班の林による実験研究と緊密に連携し、それぞれに開発を進めている有機分子触媒による不斉反応について立体選択性や不斉識別の制御機構を明らかにした。また、有機分子触媒反応のより緻密な理解や精密設計に必須と考えられる弱い分子間相互作用の解析として、ハロゲン/π相互作用の強さや方向性を明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度に確立した実験研究と理論研究の連携は順調に進展しており、特にリン酸系有機分子触媒とプロリノール系有機分子触媒を中心に緻密な理解が進むとともに成果が表れていると考えている。今後も、リン酸系およびプロリノール系有機分子触媒を中心に、イミンの不斉還元反応、アズラクトンの直接的不斉アルドール型反応、不斉Diels-Alder反応、シクロプロパン化反応について解析を行うと共に、班員との幅広い連携により、アミノ酸Li塩触媒、ピロリジン-ピリジン触媒、グアニジン－ウレア触媒、ホスファゼン触媒による不斉触媒反応の理論的解析へと展開していく。一方、また、弱い分子間相互作用の精密解析も順調に進んでおり、一定の成果が得られたと考えている。今後はハロゲン結合の置換基効果、アニオンとの相互作用など、ハロゲン結合の詳細についてさらに解析を進めるとともに、ハロゲン結合との類似性の指摘されるカルコゲンの相互作用についても解析を行なう。
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