2014 Fiscal Year Annual Research Report
粒径制御シルセスキオキサン元素ブロック合成法の開拓
| Project Area | Creation of Element-Block Polymer Materials |
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| Project/Area Number |
24102003
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
中 建介 京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 教授 (70227718)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 高分子合成 / 有機無機ハイブリッド高分子 / ナノ材料 / 自己組織化 / 分子性固体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
かご型シルセスキオキサン(POSS)を基本骨格とし、有機化学的手法で複数のPOSSを結合させたスター型ハイブリッドブロックの設計合成を行い、これら単独での材料物性・機能評価を行い、元素ブロック基盤材料としての課題を抽出することを第一の目的として研究を行った。次いで、構造が規定された二官能性POSSの合成法を確立することで、高分子化の手法と融合させた元素ブロック高分子の創出を行った。また、高周期15族元素を組込んだ新たな元素ブロックの創製も押し進めることで、新たな元素ブロック高分子材料のライブラリー拡大化を行い、以下の成果を得た。
１）8個のイソブチル置換POSSを架橋ユニットであるアルキレン鎖の長さを変更させてオクタジメチルオクタシリケートに結合させたスター型POSS誘導体を合成し、それらの特性を評価することで化合物の結晶性や物性の制御を検討した結果、アルキレン鎖が短いほど結晶性が低下し、それにより光学的透明膜を形成することが分かった。
２）テトラエチルアンモニウム水酸化物(TEAOH)を塩基として用いたビニルへプタイソブチルT8のコーナーオープニング反応について検討し、分子構造が規定されたビスビニルヘキサイソブチルPOSS誘導体の合成に成功した。またこのモノマーを用いてPOSS元素ブロック高分子の合成を行った。
３）非対称アセチレン化合物を用いることで、不斉および非対称環状ヒ素配位子が得られると考えられる。そこで、ペンタメチルシクロペンタアルシンとフェニルアセチレンとの反応において、再沈殿および再結晶によって精製し、cis-2,5-ビスフェニル-1,4-ジメチル-1,4-ジヒドロ-1,4-ジアルシニンを収率5％で得た）。これを配位子としてとヨウ化銅との錯体形成を行った。単結晶X線構造解析より配位子とヨウ化銅が3対2の割合で配位したかご型錯体であり、片方のエナンチオマーのみで選択的に配位していることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初実施計画で予定した複数のPOSSを結合したダンベル型やスター型元素ブロック材料に関して、これら単独での材料物性・機能評価をA03班との共同研究を進めることで、かご型シルセスキオキサン(POSS)を基本骨格とした元素ブロックによる単一成分シルセスキオキサン材料の創出という学術分野を確率するに至った。さらに、元素ブロック高分子化に必須である種々の官能基を有する二官能性POSSモノマーの合成と、これを用いた重合にも成功した。これらの成果を踏まえてH２６年度より複数との企業との共同研究による元素ブロック高分子材料の実用化研究に着手することができ、元素ブロック高分子の概念が未来の新素材として有望であることの産業界への認知度を高めることができた。
当初実施計画で予定していたヒ素元素を組込んだ新たな元素ブロック創出に関してもA04班との共同研究によって、不斉を付与された含ヒ素元素ブロックが新たに創出されるなど、予想以上の成果を得ることができた。
以上のことから本研究課題は当初目的と照らし合わせて、おおむね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２６年度までに得られた課題や知見を踏まえ、主鎖型POSS高分子におけるPOSSモノマーの選択範囲を大きく広げるために、一置換ヘプタイソブチルPOSS以外の例えばシクロペンチル、トリフルオロプロピルまたはメチル基を有する一置換POSSを用いたコーナーオープニング法およびそれに続くコーナーキャッピング法の検討によって様々な置換基を有する二官能性POSSモノマー合成法の開拓を行う。平成２６年度までに開発したアミノ基を有する二官能性POSSモノマーを用いて種々の酸無水物との組合せたポリイミドを合成し、領域内共同研究による力学的評価、光学的評価および熱膨張率などの特性を評価することで主鎖型POSSハイブリッドポリマーの特性を明らかにする。また、ビニル基を有する一官能性ヘプタイソブチル置換POSSとオクタキスジメチルシロキシ-T8-シルセスキオキサンを用いて、架橋の構造を変化させたスター型POSS化合物を合成し、それらの熱的、光学的特性を評価するとともに、A03班およびA04班との連携や共同研究による材料物性・機能評価によって、元素ブロック設計によって、元素ブロック単独での材料化可能性を探る。
これとは別に、様々な有機ヒ素化合物の合成と、それらの金属錯体を合成し、その結晶多形を精査することで、結晶多形制御による機能制御という新たな学術分野の創出を目指す。
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