2013 Fiscal Year Annual Research Report
無機化学的手法に基づく元素ブロック高分子の構築法の開拓
| Project Area | Creation of Element-Block Polymer Materials |
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| Project/Area Number |
24102008
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
郡司 天博 東京理科大学, 理工学部, 教授 (20256663)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
塚田 学 東京理科大学, 理工学部, 助教 (60632578)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 元素ブロック / ポリシルセスキオキサン / フラーレン / ジチオレン |
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| Research Abstract |
さまざまな元素群で構成される構造単位である元素ブロックを組み合わせることにより元素ブロック高分子材料が創出される。平成25年度は前年度に引き続いてケイ素と酸素，炭素を主な構成元素とするシロキサン系元素ブロックとルテニウムやモリブデンのジチオレン錯体の元素ブロック材料の調製を検討した。
フラーレンをo-ジロロベンゼン中で4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸) (ACVA)と反応させ，カラムクロマトグラフィーによりACVAとC60のラジカル反応生成物(ACVA-C60)を得た。次に，ACVA-C60とポリメチルシルセスキオキサン(PMS)またはポリメトキシシルセスキオキサン(PMOS)と混合して加熱して，シロキサン系元素ブロック材料の自立膜を得た。
ACVA-C60をPMSと混合してシロキサン系元素ブロック材料を得た。すなわち，PMSを100℃で加熱すると数日で固化し，PMSの硬化体が得られた。ACVA-C60とC60を混合するとPMSのみの場合に比べて短時間で固化することから，PMSの硬化がACVA-C60により促進されることがわかる。
1,2-ベンゼンジチオールは金属と錯体を形成することによりジチオレン錯体となる。ジチオレン環はその共鳴構造により中性，ラジカル，イオンの状態をとり，ユニークな電子状態を発現できると期待される。スーパーメチルベンゼンを配位したルテニウムのジチオレン錯体の溶液は赤褐色を呈し，ここに一酸化炭素を導入すると一酸化炭素が配位した新規な構造の錯体となり呈色が減少した。また，モリブデンのジチオレン錯体は，メチルフェニルホスフィンを配位子とする錯体が合成された。ホスフィンのメチル基とフェニル基の置換数を変えることにより，モリブデンに配位する2つのホスフィンに由来するリン－モリブデン－リン結合の結合角が変化することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の目標に従い，ポリメチルシルセスキオキサンやポリメトキシシルセスキオキサンを効率的に合成することができた。また，フラーレン誘導体も高効率に合成する条件を見出すことができた。これらを混合して加熱することによりフラーレン骨格を最大限に生かした複合材料を提供することができた。また，新規な構造を有するルテニウムやモリブデンのジチオレン錯体を合成し，一酸化炭素との反応を明らかにすることができた。これらの知見は，本研究が順調に遂行したことによりもたらされたものであり，本研究はおおむね順調に進行していると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
フラーレン誘導体を簡便に合成する条件を見出すことができたが，その生成物のキャラクタリゼーションが不十分であり，新たな物性を探索する必要がある。また，ポリメチルシルセスキオキサンやポリメトキシシルセスキオキサンは反応規模が小さいので，大きい規模での調製に向けて条件検討が必要となる。
これらを混合して調製する元素ブロック材料については，シロキサン系元素ブロックの分子量や構造が物性に及ぼす影響を探索する必要がある。
また，新規構造を有するジチオレン錯体の合成，およびそれらの骨格構造を生かした，新しいシロキサン系元素ブロックを設計し，その機能開発を進める予定である。
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