2013 Fiscal Year Annual Research Report
ホウ素元素の特性を活かした元素ブロック高分子材料の創製
| Project Area | Creation of Element-Block Polymer Materials |
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| Project/Area Number |
24102013
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中條 善樹 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70144128)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 共役系高分子 / ホウ素 / 発光 / 電子輸送 |
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| Research Abstract |
ホウ素含有ブロックや、ホウ素クラスターとπ共役系炭素を巧みに組み合わせた元素ブロックは、その高分子化によって優れた発光特性や高い電荷輸送能など興味深い性質を数多く有するようになる。さらに、これら元素ブロック高分子を用いて、モルフォロジーや自己集合的に形成される凝集状態を制御した高次化により、特異な電子的性質の発現も期待できる。本研究では、ホウ素というヘテロ元素を基盤とすることで、新規材料の創出とともに、元素ブロック高分子の合成と機能評価、他班との連携による機能の予測や材料の素子化、情報のフィードバックによる機能の進化という研究サイクルの確立を行った。
本研究より得られる材料については、新規の光学・電子材料としての利用を視野に入れ、応用研究を進めていくことが社会還元となる。特異な機能や理論については国際的論文誌や規模の大きな国内外の学会で発表を行うことで、学術界に発信する。インターネット上でHPを開設し、研究内容や成果について解説するとともに、新聞や雑誌などを積極的に利用することで、一般にも広く成果を伝えることに努めた。
平成25年度には元素ブロック高分子の構築のため、そのビルディングブロックとなる機能性ホウ素錯体の合成と、それらを共役系高分子に組込むための有機合成的手法論の開拓を行った。ホウ素錯体としては異なるコンセプトに基づいた三種類の特殊構造を有する元素ブロックについて評価を行った。また、理論解析研究者と連携し、電子状態や構造論について理解を深めた。さらに、重合反応の検討により高分子化合物のライブラリーの拡充を目指した。得られた高分子の物性解析を行い、分子設計にフィードバックすることで、特異な電子状態の実現や新奇の物性発現を目指した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では、元素ブロックとして正二十面体ホウ素クラスター「カルボラン：C2B10H12」に着目し、カルボランをπ電子系に繰り返し単位で組み込んだ、全く新しいタイプのπ共役系元素ブロック高分子の創出を目的とした。カルボランは、耐熱性高分子など材料化学の分野から、ホウ素中性子捕捉療法など医療分野まで幅広く実用化されているが、有機エレクトロニクス材料としての応用を指向した研究例は皆無に等しい。申請者はカルボラン類の強い電子求引性に着目し、π電子豊富なビチオフェンと組み合わせることにより、両者の長所を兼ね備えた共役系元素ブロック「ジチエノベンゾカルボラン」の実用的合成法開発に成功した。
また、次の研究の目的は、ホウ素錯体化によりケトイミン部位の互変異性構造を制御することで互変異性ユニットを介した主鎖共役の拡張を達成することである。目的化合物はB-N間で配位結合が優先的に形成し、共役の拡張に有利なエノールイミン型の電子状態に固定されることで主鎖共役の拡大が予想できる。これまでに、ホウ素錯体化の影響を明らかにする為に、対応するケトイミンやケトイミンホウ素錯体のポリマーとそのモデル化合物を合成し、紫外可視吸収スペクトル測定やサイクリックボルタンメトリーによってその電子状態を解明した。また、ケトイミンホウ素錯体は優れた固体発光特性を有することから、得られたポリマーの光学的特性や主鎖共役の拡張が発光特性に及ぼす影響についても調査した。それ以降は目的化合物とモデル化合物をそれぞれ合成し、理論的解析による知見と総合し、その電子状態を明らかにすることでホウ素錯体化が主鎖共役に与える影響を解明するのに役立つ知見を得た。加えて、主鎖共役の拡張がケトイミンホウ素錯体の固体発光特性に与える影響を明らかにするための情報を得た。
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| Strategy for Future Research Activity |
A. 高輝度近赤外発光性ヘテロ五員環縮環型BODIPY含有高分子の合成
本研究の目的は800 nmよりも長波長領域に強くシャープな発光を有する共役系高分子の合成である。これを実現するために、高分子状態においてユニット間の立体障害が小さいヘテロ五員環縮環型BODIPY誘導体を高分子ユニットとして選択し、そのホモポリマーを合成することで、さらなる主鎖共役の拡張や発光効率低下の原因である分子内電荷移動(CT)性発光の抑制を達成する。さらに、分子設計の重要な点であるホモポリマー化が主鎖共役の拡張やCT性発光の抑制に与える影響を明らかにするために、モデルポリマーとして立体障害の大きいフェニレンユニットや電子供与性の強いチオフェンユニットとのコポリマーをそれぞれ合成しその光学特性を比較する。目的化合物やモデル化合物を合成しその光学特性を評価する。また、目的化合物の近赤外発光特性の解明や、優れた近赤外発光特性の発現に有効な設計方針の確立を理論解析研究者と連携して目指す。
B. ケトイミンホウ素錯体含有共役系高分子の合成とその共役的性質の制御
本研究の目的は、ホウ素錯体化によりケトイミン部位の互変異性構造を制御することで互変異性ユニットを介した主鎖共役の拡張を達成することである。目的化合物はB-N間で配位結合が優先的に形成し、共役の拡張に有利なエノールイミン型の電子状態に固定されることで主鎖共役の拡大が予想できる。昨年度までの成果を元に、新規の化合物とモデル化合物をそれぞれ合成し、理論的解析による知見と総合し、その電子状態を明らかにすることでホウ素錯体化が主鎖共役に与える影響を解明する。加えて、主鎖共役の拡張がケトイミンホウ素錯体の固体発光特性に与える影響を明らかにする。
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