2015 Fiscal Year Annual Research Report
ホウ素元素の特性を活かした元素ブロック高分子材料の創製
| Project Area | Creation of Element-Block Polymer Materials |
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| Project/Area Number |
24102013
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中條 善樹 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70144128)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 共役系高分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ホウ素含有ブロックや、ホウ素クラスターとπ共役系炭素を巧みに組み合わせた元素ブロックは、その高分子化によって優れた発光特性や高い電荷輸送能など興味深い性質を数多く有するようになる。さらに、これら元素ブロック高分子を用いて、モルフォロジーや自己集合的に形成される凝集状態を制御した高次化により、特異な電子的性質の発現も期待できる。本研究では、ホウ素というヘテロ元素を基盤とすることで、新規材料の創出とともに、元素ブロック高分子の合成と機能評価、他班との連携による機能の予測や材料の素子化、情報のフィードバックによる機能の進化という研究サイクルの確立を行った。
今年度はホウ素含有高分子の開発と発光材料への応用を目指した。これまでに有機ホウ素錯体の優れた発光特性と、ケトイミンホウ素錯体含有共役系高分子が凝集誘起型発光を示すことを報告している。一方で、ケトイミンホウ素錯体の酸素原子を窒素原子に変えたジイミンホウ素錯体やそれを基盤とした誘導体の光学特性に関する報告は少ない。そこで、本研究ではジイミンホウ素錯体を含有した共役分子を合成し、その光学特性を紫外可視吸収スペクトル、発光スペクトルにより評価した。実験の結果、ジイミンホウ素錯体を基盤としたAIE性共役系高分子の合成に成功した。得られたジイミンホウ素錯体誘導体はジイミンホウ素錯体部位の分子運動による無放射失活が固体状態で抑制されるとこでAIEE特性が発現した。さらに、分子がねじれた骨格を有することにより、結晶状態に比べてアモルファス状態でのベンゼン環同士の強いπ-πスタッキングが生じることでCIEE特性が発現した。CIEE特性を利用することで熱や溶媒蒸気などの外部環境変化により発光特性の調節が期待できる。これらの結果を元に、刺激応答性固体発光材料の創出が可能である。以上のことから本研究テーマの目標を十二分に達成できたといえる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
電子求引性の無機元素錯体と電子供与性のコモノマーとの交互共重合体を作成することで、分子内電荷移動（CT）に基づいた強発光・狭バンドギャップを有する高分子材料の作成を行った。また、電荷輸送材料としての評価も行う。具体的には、ジケトネート、メタロフルオレン、ベンゾキノリン骨格を配位子として、重金属元素や電子求引性を示す3価の13族元素、高配位ケイ素を含む錯体等、特にホウ素以外のモノマーを用い、それらを含む共役系高分子の合成を目指した。
今年度はガリウム含有高分子の開発と発光材料への応用を目指した。当研究室ではこれまでに有機ホウ素錯体の優れた発光特性と、特にケトイミンホウ素錯体を含有した共役系高分子が凝集誘起型発光を示すことを報告している。一方で、ジケトン錯体の酸素原子を窒素原子に変えたジイミン錯体やそれを基盤とした誘導体の光学特性に関する報告は少ない。そこで、本研究ではジイミンガリウム錯体を含有した共役分子を合成し、その光学特性を紫外可視吸収スペクトル、発光スペクトルにより評価した。実験の結果、ジイミン錯体を基盤としたAIE性共役系高分子の合成に成功した。得られたジイミン錯体誘導体はジイミン錯体部位の分子運動による無放射失活が固体状態で抑制されるとこでAIEE特性が発現した。さらに、分子がねじれた骨格を有することにより、結晶状態に比べてアモルファス状態でのベンゼン環同士の強いπ-πスタッキングが生じることでCIEE特性が発現した。CIEE特性を利用することで熱や溶媒蒸気などの外部環境変化により発光特性の調節が期待できる。これらの結果を元に、刺激応答性固体発光材料の創出が可能である。以上のことから本研究テーマの目標を十二分に達成できたといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き１３族に属し、ホウ素より重元素である高配位ガリウム錯体を主鎖に含む高分子を作り出すことを目指す。実験手順としては
、まず強固な配位結合の実現のために、ベンゾキノリン配位子を導入し安定な高配位状態の形成を目指す。高分子主鎖にはガラフルオレンやジベンゾガレピンによる共役系を構築し、ガリウム原子との相互作用の実現を図る。錯体上に電子供与性と受容性の置換基を導入し、錯体の電子状態やガリウムの配位構造に及ぼす影響をNMRおよび単結晶X線構造解析により調べる。特に、NMRの化学シフト値と結晶構造解析によるGa-N間の結合距離により、高配位状態の確認とその強さの評価基準とする。また、得られた錯体の分光学的性質を調査する。特に、ガリウム上に重合性官能基を導入し、ガリウムベンゾキノリン部位を主鎖に有する共役系高分子の合成を行い、低分子の吸収および発光スペクトルの比較から、ガリウムを介した共役の拡張による分光学的性質への影響について検討を行う。高配位ガリウムは直接結合している置換基の種類により構造が変化する。そのため、CT性発現に不利なねじれ構造をとる可能性がある。したがって、錯体部位にフッ素やエチニルベンゼン基を導入することで、錯体を固定化し、共役系伸長を試みる。また、ガリウムの電子求引性の効果が低い場合、ガリウムと重合位置をパラ位とすることで、ガリウムを介した共役系構築を行う。
また、申請者は現在までに、まずガラフルオレンの合成を行い、共役系主鎖におけるエネルギー輸送や電子移動反応について基礎的知見を収集した。その結果、9位に立体的に大きな置換基を導入することで、電荷発生時や加熱による安定性が著しく向上することを見出した。同様に、他の13族メタロフルオレンについても高分子の安定性や機械的特性についても調べる。
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