2012 Fiscal Year Annual Research Report
Development of artificial photosynthetic system with efficient photocatalytic oxidation of water
| Project Area | Chemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes |
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| Project/Area Number |
24107003
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
井上 晴夫 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 特任教授 (90087304)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
神谷 信夫 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 教授 (60152865)
野口 巧 名古屋大学, 理学研究科, 教授 (60241246)
八木 政行 新潟大学, 自然科学系, 教授 (00282971)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 光化学系II / 酸素発生 / ルテニウム錯体 / 水の酸化触媒 / X線結晶構造解析 / フーリエ変換赤外分光法 / ユビキタス金属 / 水の酸化活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
A02班では、水を電子源とする人工光合成系を確立するために、「いかにして水を電子源に成し得るか？」に焦点を絞り、１）天然光合成系における水分子の活性化中心、酸素発生中心の精密構造を世界最高の空間分解能で理解し、２）その動的機能を学んだ上で、３）人工錯体系による水分子の二電子酸化活性化、４）四電子酸化活性化反応系を開発する。以下各項目の研究成果を要約する。１）これまでに天然の光合成の光化学系II複合体（PSII）のX線結晶構造解析を1.9オングストローム分解能で行い、酸素発生中心：Mn4CaO5クラスターの詳細な化学構造を世界で初めて明らかにした。さらにS1状態におけるMn原子の酸化数を明らかにし、またPSIIの電子伝達阻害剤との複合体のX線結晶構造解析を行った。２）フーリエ変換赤外分光法（FTIR）を用いて、PSIIにおける水分解サイクルの各中間状態遷移の効率を見積もる新たな手法を開発した。そして、酸素が放出されるS3→S0遷移において、最も効率が低くなることを明らかにした。また、表在性蛋白質PsbPによる水分解反応の制御機構を解明するため、アミノ酸改変したPsbPをPSIIに再構成し、FTIR法で解析した。その結果、PsbP蛋白質は、水分解系の蛋白質二次構造を変化させ、水分解系を安定化する役割を持つことが示された。３）１光子による水の２電子活性化についてユビキタス金属であるアルミニウムを中心元素とするポルフィリン錯体による可視光増感酸素化反応について検討した。４）単核ルテニウム錯体の光異性化反応を利用して、水の酸化触媒能を有する革新的な二核ルテニウム錯体の合成に挑戦し、Ru2-(OH)(OH2)が単核錯体に比べ水の電気触媒化学的酸化に高い触媒活性を有することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
A02班全体として概ね所期の計画に従い順調に進展している。特に研究項目２）については、赤外分光法を用いて光合成水分解反応の中間状態遷移の効率を見積もる手法を開発できたことは、今後の水分解研究における大きな前進であると考える。また、研究項目３）ではユビキタス金属であるアルミニウムを中心元素とするポルフィリン錯体による水を原料とする光増感酸素化反応の発見は画期的である。研究項目４）では革新的な水の酸化触媒の開発を目指して、新規二核ルテニウム錯体を合成し、ルテニウム錯体を用いた水の酸化触媒開発ガイドラインへの手がかりを得ることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究項目１）ではPSIIの同型結晶を多数準備することを最優先の課題として研究を推進し、また大強度フェムト秒レーザーの多光子吸収を利用して結晶全体に均一なS2状態を実現し、その構造を明らかにしてPSIIの水分解・酸素発生機構の全容解明を目指す。研究項目２）では赤外分光法による研究をさらに推進し、水分解の際のプロトン放出機構、電子移動反応とのカップリングなどについて研究を行う。研究項目３）では、発見したユビキタス金属ポルフィリン錯体による水を原料とする光酸素化反応の詳細を一層明らかにする。研究項目４）では、合成した二核ルテニウム錯体Ru2-(OH)(OH2)と関連錯体などが水の酸化触媒活性に及ぼす架橋オキソ構造の影響を研究する。酸素発生に有効な二核ルテニウム錯体の架橋構造を明らかにする。次年度より公募班員が参加するので計画班員による計画研究と強力な連携を図りながら一層「いかにして水を電子源に成し得るか」に焦点を絞って研究推進する。
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| Remarks |
神谷信夫：2012年度朝日賞受賞
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[Presentation] 水の酸化活性化の鍵2013
Author(s)
井上晴夫
Organizer
日本化学会第93春季年会中長期特別シンポジウム
Place of Presentation
立命館大学びわこ・くさつキャンパス
Year and Date
2013-03-23
Invited
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