2013 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Chemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes |
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| Project/Area Number |
24107003
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
井上 晴夫 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 特任教授 (90087304)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
八木 政行 新潟大学, 自然科学系, 教授 (00282971)
神谷 信夫 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 教授 (60152865)
野口 巧 名古屋大学, 理学研究科, 教授 (60241246)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 光化学系II / X線結晶構造解析 / 光合成水分解反応 / フーリエ変換赤外分光法 / 水の酸化触媒 / 金属錯体 / 水の２電子酸化 |
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| Research Abstract |
A02班では、水を電子源とする人工光合成系を確立するために、「いかにして水を電子源に成し得るか？」に焦点を絞り、１）天然光合成系における水分子の活性化中心、酸素発生中心の精密構造を世界最高の空間分解能で理解し、２）その動的機能を学んだ上で、３）人工錯体系による水分子の二電子酸化活性化、４）四電子酸化活性化反応系を開発する。以下各項目の平成２５年度の研究成果を要約する。
１）酸素発生KokサイクルのS1状態に対応する3種類の阻害剤複合体について1.9～2.1オングストロームの高分解能でX線結晶構造解析を完了させ、Native結晶を含めて、PSIIの酸素発生中心：Mn4CaO5クラスターやそれを取り巻く水のネットワーク構造を詳細に比較・検討した。
２）光誘起フーリエ変換赤外(FTIR)差スペクトル法を用いて、光化学系II蛋白質における水分解・酸素発生反応の分子機構を調べた。水分解中心の近傍に存在するアミノ酸残基（D1-Lys317）の変異体を解析した結果、このアミノ酸を含む水素結合ネットワークが酸素発生する中間状態遷移においてプロトン放出経路とし働くことが示された。
３）ユビキタス金属であるアルミニウムを中心元素とするポルフィリン錯体による可視１光子による水の２電子活性化について、電気化学的酸化の酸化第１波に対応する電位で誘起される水の活性化について詳細に検討した。水の酸化分解触媒として、アルミニウムポルフィリン誘導体が酸化第１波で過酸化水素生成と酸素発生を誘起することを初めて見出した。
４）単核ルテニウムアコ錯体の光異性化を利用して、近接したアコ配位子を有する二核ルテニウム錯体の合成に成功した。さらに種々の誘導体を合成し、これらの電気化学特性および電気触媒活性を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
課題ごとに達成度が異なるが
１）天然光合成系における酸素発生中心の精密構造については、X線照射量を低減するために多数の高分解能結晶を必要とするが、これまでのところ十分な同型性を確保する実験手法を確定するに至っていないが、
２）酸素発生中心の動的機能の解明については、水分解反応のメカニズム研究において極めて重要なプロトン移動経路の情報を得ることができ、反応制御機構の一端も明らかとなった。
３）人工錯体系による水分子の二電子酸化活性化については、ユビキタス金属ポルフィリンが水を２電子酸化し過酸化水素を生成することを初めて見出したことは画期的である。
４）四電子酸化活性化反応系を開発については、目的とした金属錯体の合成に成功し、それらの電気化学特性および電気触媒活性を明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
課題１）については、PSIIの同型結晶を多数準備することを最優先の課題として研究を推進する。まずMn4CaO5クラスターのS1状態の構造を確定させる。S0状態を実現している可能性のあるPSIIのヨウ素置換体に対してX線結晶構造解析を完了させ、熱発光・蛍光発光、赤外分光、ESR測定を行って構造機能の相関を明らかにする。また大強度フェムト秒レーザーを利用してS2状態を実現し、その構造を明らかにしてPSIIの水分解・酸素発生機構の全容解明を目指す。
課題２）については、量子化学計算を取り入れながら赤外スペクトル解析を行い、水分解機構に関するより詳細な情報を得る。
課題３）については、ユビキタス金属錯体の誘導体を多数合成し水の２電子酸化触媒の発見を一層展開する。
課題４）については、合成した二核ルテニウム錯体と可視域半導体または可視光増感剤と組み合わせて、可視光誘起酸素発生の実現に取り組む。計画研究と強力な連携を図りながら一層「いかにして水を電子源に成し得るか」に焦点を絞って研究推進する。
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[Journal Article] Visible light-induced reduction of carbon dioxide sensitized by a porphyrin-rhenium dyad metal complex on p-type semiconducting NiO as the reduction terminal end of an artificial photosynthetic system2014
Author(s)
Youki Kou, Shogo Nakatani, Gen Sunagawa, Yasuyuki Tachikawa, Dai Masui, Tetsuya Shimada, Shinsuke Takagi, Donald A. Tryk, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue
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Journal Title
Journal of Catalysis
Volume: 310
Pages: 57-66
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] Visible light-induced reduction of carbon dioxide sensitized by a porphyrin-rhenium dyad metal complex on p-type semiconducting NiO2013
Author(s)
Youki Kou, Shogo Nakatani, Gen Sunagawa, Yasuyuki Tachikawa, Dai Masui, Tetsuya Shimada, Shinsuke Takagi, Donald A. Tryk, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue
Organizer
International Conference on Photochemistry 2013
Place of Presentation
LEUVEN, BELGIUM
Year and Date
20130721-20130726
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