2012 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Chemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes |
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| Project/Area Number |
24107005
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
石谷 治 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (50272282)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 庸裕 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70201621)
森川 健志 株式会社豊田中央研究所, 環境・エネルギー1部, 室長 (70394666)
天尾 豊 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 教授 (80300961)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 光触媒 / CO2還元 |
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| Research Abstract |
リング状Re(I)3核錯体を光増感剤として用いることにより、これまで報告された中で最も効率のよいCO2還元光触媒の開発に成功した。生成物としては、ほぼ選択的にCOが得られ、CO生成量子収率は82%に達した。
Ta2O5やGa2O3などの光触媒にアルカリ土類金属酸化物を担持すると，H2Oを電子源として用いたCO2の光還元において，H2Oからの水素生成を抑制し，選択的にCO2が還元されることを見出した．さらにGa2O3にZnOを担持し高温で焼成しても同様な効果が得られ，COが選択的に得られることを見出した．
RF マグネトロンスパッタリングにより作製したp型半導体N-doped Fe2O3半導体薄膜の光還元触媒性能を明らかにするため、まずは表面に助触媒Ptを担持して光電気化学的な水分解水素生成反応を検討した。水溶液中で可視光照射下における水素生成反応を確認できたが、その反応速度は低く、また光照射にともない劣化する傾向が見られた。最適な助触媒を選定する必要性が明らかとなった。
光捕集分子-酵素複合系を用いたCO2の高効率光還元反応を達成するためにギ酸脱水素酵素と人工補酵素であるジアルキルビピリジニウム塩との相互作用について検討した。ギ酸生成量はアミノ基を付加した正電荷が多いジアルキルビピリジニウム塩を用いると増加し、カルボキシル基を付加したものを用いるとギ酸生成量は減少した。以上のことから陽イオン性の人工補酵素を用いることによりギ酸脱水素酵素の活性が向上できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
CO2還元光触媒の高効率化は、予定以上に順調に進展した。金属錯体光触媒と光捕集機能を有するメソポーラス有機シリカとのハイブリッド化を目指した研究を行った。
固体光触媒を用いた水中でのCO2の光還元についてはアルカリ土類添加効果の成果があり順調に進展している。新しい所見が得られたためH25年度はアルカリ土類金属酸化物の添加効果を明らかにするため、CO2吸着FTIRスペクトルおよびTPDプロファイルの測定を計画している。
光捕集分子-酵素複合系を用いた二酸化炭素の高効率光還元反応を達成するためには二酸化炭素をギ酸に変換する反応を触媒するギ酸脱水素酵素の活性化が必要である。平成24年度は人工補酵素であるジアルキルビピリジニウム塩に様々な置換基を導入しギ酸脱水素酵素の二酸化炭素還元活性に及ぼす影響を調べた結果、陽イオン性の人工補酵素を用いることによりギ酸脱水素酵素の活性が飛躍的に向上することを見出した。25年度も引き続き人工補酵素の構造による二酸化炭素還元反応の向上を目指した研究を進めている。
光捕集分子-酵素複合系を用いた二酸化炭素の高効率光還元反応を達成するためには二酸化炭素をギ酸に変換する反応を触媒するギ酸脱水素酵素の活性化が必要である。平成24年度は人工補酵素であるジアルキルビピリジニウム塩に様々な置換基を導入しギ酸脱水素酵素の二酸化炭素還元活性に及ぼす影響を調べた結果、陽イオン性の人工補酵素を用いることによりギ酸脱水素酵素の活性が飛躍的に向上することを見出した。25年度も引き続き人工補酵素の構造による二酸化炭素還元反応の向上を目指した研究を進めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
CO2還元を駆動する光触媒もしくは触媒として、金属錯体、半導体、酵素を最適化と、それらの融合を目指す。また、研究員間の共同研究を本格的に開始する。Mn(I)錯体を用いたCO2還元光触媒反応の機構を解明し、それに基づいた反応性向上を目指す。また、すでに世界最高の効率を達成している超分子金属錯体光触媒のさらなる高機能化を目指す。光捕集分子-金属錯体複合型人工光合成系の機能向上に挑戦する。PSIIと金属錯体光触媒の複合化に挑戦する。不均一系光触媒を用いたCO2の光還元を実現するために、比較的伝導帯が高い位置にあるとされるZr系，Ta系及びGa系のd0型及びd10型光触媒について探索・合成し、それらの光触媒活性を評価する。さらにAg助触媒をその場観察により状態分析する。二酸化炭素をギ酸に変換する反応を触媒する酵素であるギ酸脱水素酵素（FDH）に対するメチルビオローゲンを基盤とした人工補酵素を合成し，特に陽イオン性置換基を導入することでFDHの酵素活性を向上させることに成功した。これらの知見を基にして光増感分子としてクロロフィル誘導体や水溶性ポルフィリン錯体を用いた人工補酵素の光還元系及びFDHを含む可視光駆動型CO2-ギ酸変換反応の機構を解明する。水を電子源としたCO2還元系の構築に不可欠な構成要素である、水を酸化可能な光触媒材料の実現をねらい、Perovskite結晶相を有するSrTiO3への金属担持やドーピングにより可視光応答化させたn型半導体光触媒の開発を行う。またCO2分子の4-8電子還元を実現する助触媒を、2-3元系合金及び複合酸化物の中から探索する。これらのCO2還元助触媒を、p型半導体特性を示すNドープTa2O5、及びRhドープSrTiO3の表面に添加することにより、可視光照射下におけるCO2還元性能を実現する。
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