2013 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Chemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes |
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24107005
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
石谷 治 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (50272282)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 庸裕 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70201621)
森川 健志 株式会社豊田中央研究所, 環境・エネルギー1部, 室長 (70394666)
天尾 豊 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 教授 (80300961)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 光触媒 / CO2還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ジイミン配位子に様々な置換基を導入したMn(I)錯体を新たに合成し、そのCO2還元光触媒反応を検討した。 その結果、導入した置換基の電子的性質により生成物（ギ酸とCO）の分布が大きく異なることが分かった。稲垣博士（A01班）との共同研究により 光捕集分子（アクリドン基を含有したメソポーラス有機シリカ）-金属錯体（Ru(II)-Re(I)超分子光触媒）複合型人工光合成システムの開発に成功した。野口教授（計画班A02班 名古屋大学・大学院理学研究科）との共同研究 により、PSIIと、CO2還元光触媒機能を有するRe(I)錯体との複合化に成功した。
Agを助触媒としたTa酸化物あるいはGa酸化物全固体光触媒上での水を電子源とするCO2光還元反応について検討を行った。Ta酸化物においては，アルカリ土類の添加でCO2の吸着促進による一酸化炭素生成量の増大，また，Ga酸化物においては，Zn添加により，一酸化炭素への選択性の飛躍的な増大が見出された。
p型の光応答性を示す半導体NドープTa2O5電極の表面にAg、Au、Rhなどの金属を担持し、水溶液中、可視光照射下でのCO2還元反応を行ったが水素生成が支配的になることが明らかとなった。大比表面積を有するTiO2ナノチューブへNと各種金属を共ドープすることによりバンド制御し、可視光照射下における光アノード応答を単独ドープの場合よりも向上させた。
二酸化炭素をギ酸に変換する反応を触媒する酵素であるギ酸脱水素酵素（FDH）に対するメチルビオローゲンを基盤とした人工補酵素を合成し，特に陽イオン性置換基を導入することでFDHの酵素活性を向上させることに成功した。これら人工補酵素，水溶性ポルフィリン錯体及びFDHを組み合わせた人工光合成系を構築し，可視光駆動型CO2-ギ酸変換反応の最適化条件を見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
稲垣博士と野口博士との共同研究を順調に開始することができた。特に、比較的高い機能を有する光捕集型光触媒の開発に世界で初めて成功したことは特筆すべき事と考える。Mn錯体を触媒、Ru錯体をレドックス光増感剤として用いたCO2還元光触媒反応に関しても機能向上が順調に進展した。
Agを助触媒としたd0型，d10型光触媒の探索については， Ta酸化物，Ga酸化物が有効であることが見出され，研究計画は順調に進展している。特に，d10型Ga酸化物は高い活性を示す可能性があり，H26年度は，添加物の種類，担持量などについて探索，最適化を行う予定である。
CO2分子の4-8電子還元を実現する助触媒の探索については検討が進まなかった。一方、p型の光応答性を示す半導体NドープTa2O5電極の表面への金属担持効果の検討、ならびにナノ構造膜による可視光・水の酸化を目指した材料開発は順調に進展した。いずれの研究についても引き続き検討を行う。
これまでに二酸化炭素をギ酸に変換する反応を触媒する酵素であるギ酸脱水素酵素（FDH）に対するメチルビオローゲンを基盤とした人工補酵素を合成し，特に陽イオン性置換基を導入することでFDHの酵素活性を向上させることに成功した。これらの知見を基にして光増感分子としてクロロフィル誘導体や水溶性ポルフィリン錯体を用いた人工補酵素の光還元系及びFDHを含む可視光駆動型CO2-ギ酸変換反応について有効な反応系を見出すまでに至った。
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| Strategy for Future Research Activity |
光捕集機能を有するCO2還元光触媒(共同研究:稲垣博士)の反応機構解明と機能の向上を目指す。Re(I)錯体光触媒とヒドロキノン誘導体によるCO2還元系をPSIIと複合化し、水によるCO2還元に挑戦する(共同研究:野口教授)。光電気化学的な水によるCO2還元の達成を目指し、NiO電極、TaON光電極、さらに水の酸化とCO2の光還元をそれぞれ行う複数の金属錯体触媒を融合化する方法を開発する。超分子金属錯体光触媒による高効率CO2還元反応の機構を明らかにする。種々のリング状Re(I)多核錯体-ポリ酸複合体を多電子蓄積型光触媒として用いたCO2還元光触媒を活用し、CO2還元機構を明らかにする。
H2Oを電子源としたCO2の光還元を行う際に担持するアルカリ土類金属酸化物の種類や担持量などを最適化を行う．CO2吸着FTIRスペクトルおよびTPDプロファイルを測定し、担持物の効果をみる。
CO2分子の4-8電子還元を実現する助触媒を、2-3元系合金及び複合酸化物の中から探索する。これら助触媒をp型半導体特性を示す NドープTa2O5、及びRhドープSrTiO3の表面に添加し、可視光照射下におけるCO2還元性能を実現する。またCO2還元系に展開するため、表面積を有するTiO2のナノチューブへNと金属の共ドープさせバンド制御し、可視光照射下での水の酸化による電子抽出反応を実現する。
ギ酸脱水素酵素に有効な人工補酵素を合成し，CO2の分子変換機構を解明することで、変換効率の向上を試みる。さらに水を光酸化し酸素発生する機能を持つ半導体光触媒とギ酸脱水素酵素とを複合化させた無機・酵素ハイブリッド型二酸化炭素光還元系の構築ならびに化合半導体ヘテロ接合光電極系・酸素発生機能を有する電極系とギ酸脱水素酵素とを複合化させた化合半導体ヘテロ接合光電極による極低あるいは無バイアス二酸化炭素還元の構築を目指す。
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[Journal Article] Ring-Shaped Re(I) Multinuclear Complexes with Unique Photofunctional Properties2013
Author(s)
Morimoto, T; Nishiura, C.; Tanaka, M.; Rohacova, J.; Nakagawa, Y.; Funada, Y.; Koike, K.; Yamamoto, Y.; Shishido, S.; Kojima, T.; Saeki, T.; Ozeki, T.; Ishitani, O.
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 135
Pages: 13266-13269
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Bifunctionality of Rh3+ Modifier on TiO2 and Working Mechanism of Rh3+/TiO2 Photocatalyst under Irradiation of Visible Light2013
Author(s)
S. Kitano, N. Murakami, T. Ohno, Y. Mitani, Y. Nosaka, H. Asakura, K. Teramura, T. Tanaka, H. Tada, K. Hashimoto, H. Kominami
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Journal Title
J. Phys. Chem. C
Volume: 21
Pages: 11008-11016
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] “Photoelectrochemical CO2 reduction on semiconductor-complex hybrid electrode Paper presented”2013
Author(s)
23.Sahara, G., Abe, R., Morikawa, T., Sakano, M., Kajino, T., Maeda, K., Ishitani, O.
Organizer
第23回日本MRS年次大会
Place of Presentation
横浜市開港記念会館他（横浜市）
Year and Date
2013-12-10
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[Presentation] Photocatalytic Reduction of CO2 by a Ru(II)-Re(I) Complex Adsorbed in the Mesoporous Organosilica as a Light Harvesting Unit2013
Author(s)
Ueda, Y., Takeda, H., Yui, T., Inagaki, S., Koike, K., Ishitani, O.
Organizer
the 20th International Symposium on the Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds(ISPPCC2013)
Place of Presentation
Traverse City, Michigan（USA）
Year and Date
2013-07-07 – 2013-07-11
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