2014 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Chemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes |
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24107005
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
石谷 治 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (50272282)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 庸裕 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70201621)
森川 健志 株式会社豊田中央研究所, 環境・エネルギー1部, 室長 (70394666)
天尾 豊 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 教授 (80300961)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 光触媒 / CO2還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アクリドンPMOとRu-Re錯体を融合した光捕集型光触媒の大幅な機能改善に成功した。超分子金属錯体光触媒による高効率CO2還元反応を時間分解IR分光法により追跡し、1電子還元されたRu光増感部からRe触媒部への電子移動速度の決定に成功した。リング状Re多核錯体-ポリ酸複合体を多電子蓄積型光触媒として用いた CO2還元に成功した。ポリ酸の還元電位を変化させることにより、Re錯体への2電子目の注入プロセスに関する情報を得ることに初めて成功した。
活性が最も高いAg/Zn/Ga2O3につき， Znの添加効果を調べた。ZnはGa2O3表面上でZnGa2O4層を形成し，CO生成量（100 μmol/g）を損なうことなく，H2生成量を制御することがわかり， Zn添加量を変えることにより，H2/Cの生成比を0～2の範囲で調節できる。同位体実験などにより，反応の活性種は水に溶解したCO2分子であると結論された。
N,Fe共ドープTiO2ナノチューブ表面にCoOx触媒を担持し、可視光照射下における水の酸化反応による酸素生成反応を、ファラデー効率（電流効率）95%前後の高効率で実現した。またCO2分子の4-8電子還元を実現する金属系助触媒の探索をスパッタ法並びに溶液中合成法により開始した。表面修飾によりCO2還元反応選択性が向上する系を発見した。
化合半導体ヘテロ接合光電極を調製し，ギ酸脱水素酵素存在下での二酸化炭素還元を試みた。また半導体光触媒とギ酸脱水素酵素を基盤とした二酸化炭素の還元系を連動させた「無機・酵素ハイブリッド型二酸化炭素光還元系」を確立するために，酸化タングステン電極とギ酸脱水素酵素固定電極を調製した。さらに「光合成色素・電子伝達体・ギ酸脱水素酵素三元複合体」における光合成色素・電子伝達体二元複合体の調製に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
光捕集型CO2還元光触媒の機能は大巾に改善され、光捕集機能がないものと比べ約10倍の効率が達成できた。また、超分子光触媒における分子内高速電子移動の速度を決定できたことは、さらなる高機能光触媒を開発するために必要不可欠なデータを得たことを意味する。PSIIとRe(I)錯体との複合体を用いた水によるCO2の還元を試みCOの生成を確認したが、まだ再現性に問題が残されている。
Ga酸化物がZnを担持することによりH2/CO生成比を調整できることが見出され順調に研究が達成されている。Zn担持により，Ga酸化物表面構造が大幅に変化することや， CO2TPDプロファイルなどから分子状CO2が反応活性種であることがわかり，H27年度も引き続きCO2吸着に関したFTIR測定を継続し，反応機構を明らかにしていく。
共ドープTiO2ナノチューブを用いた可視光照射下における水の酸化反応については論文掲載。金属触媒/N-Ta2O5電極系は論文投稿中。表面修飾によりCO2還元反応選択性を向上させた触媒の開発は、次年度も引き続き継続する。
二酸化炭素をギ酸に分子変換する反応を触媒するギ酸脱水素酵素に有効な人工補酵素を合成し，酵素反応速度論的解析により、二酸化炭素の分子変換機構を解明し，変換効率の向上を目指し有効な人工補酵素分子を見出した。さらに水を光酸化し酸素発生する機能を持つ半導体光触媒と二酸化炭素還元機能を有するギ酸脱水素酵素とを複合化させた「無機・酵素ハイブリッド型二酸化炭素光還元系」の構築ならびに化合半導体ヘテロ接合光電極系・酸素発生機能を有する電極系とギ酸脱水素酵素とを複合化させた「化合半導体ヘテロ接合光電極による極低あるいは無バイアス二酸化炭素還元」の構築に関する研究を班間共同研究として実施し，それぞれ初期的な成果を得た。
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| Strategy for Future Research Activity |
固体表面に固定した超分子光触媒機能を詳細に検討し、メソポーラス材料や半導体と融合の必用条件を明らかにする。超分子光触媒の水中での挙動を明らかにする。Ru(II)-Re(I)超分子光触媒における重要な中間体１電子還元種の反応特性を、時間分解IRの測定にて明らかにする。種々のリング状Re多核錯体を合成し、光増感特性の向上を目指す。光触媒系の高効率化を目指し、分子内に異方性を有するIr(III)錯体を種々合成し、その光増感機能を検討する。
水溶液中で電気化学的にCO2分子の4-8電子還元反応を実現する助触媒を、2-3元系合金及び複合酸化物の中から探索する。これらの助触媒をその特性に合わせ、p型の光応答を示す半導体、NドープTa2O5、N,Zn共ドープFe2O3、Si等の表面に添加し、可視光照射下における水を電子源としたCO2還元反応を実現する。CO2還元反応を検証する前段階では、水分解・水素合成の反応検討も実施する。
電気化学的計測ならびに種々のin situ 分光学測定により，H2やCOの発生サイトの同定ならびに反応メカニズムの解明を行う。さらに，希土類元素等を含む添加物のスクリーニングを行い，より高効率な触媒系の探索を行う。
これまでに分子設計・合成した人工補酵素をアルデヒドあるいはアルコール脱水素酵素に適用し、それぞれの脱水素酵素の酵素活性の制御を試み、二酸化炭素からメタノールへの分子変換効率向上を目指す。
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[Journal Article] Ru(II)-Re(I) Binuclear Photocatalysts Connected by -CH2XCH2- (X = O, S, CH2) for CO2 Reduction2015
Author(s)
Kato, E., Takeda, H., Koike, K., Ohkubo, K., Ishitani, O.
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Journal Title
Chem. Sci.
Volume: 6
Pages: 3003-3012
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] 二酸化炭素の光固定2015
Author(s)
石谷治
Organizer
日本化学会第95春季年会
Place of Presentation
日本大学船橋キャンパス
Year and Date
2015-03-27 – 2015-03-27
Invited
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