2012 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
|---|
| Project/Area Number |
24109004
|
|---|
| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
|
| Research Institution | Tohoku University |
|---|
Principal Investigator |
岩本 武明 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70302081)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
|
| Keywords | ホスフィニルラジカル / アンチモン / ビスマス / 遷移金属錯体 / 酸化還元 |
|---|
| Research Abstract |
（重点課題1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
1,1,4,4-テトラキス（トリメチルシリル）ブタン-1,4-ジイル基を用いて、リンよりもさらに高周期の元素であるアンチモンやビスマスの二配位ラジカルの合成を検討したところ、それらの二量体であるジスチバン、およびジビスムタンが生成していることを見出した。これらは結晶中では安定であるが、溶液中では15族元素間結合が均等開裂して対応する二配位ラジカルになっていることをTEMPOによる捕捉反応および分光学的データから明らかにした。関連して、ケイ素二価化学種の二量化平衡の熱力学的パラメータを明らかにした。
（重点課題2）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
安定ジアルキルホスフィニルラジカルをグラファイトカリウムを用いて一電子還元すると対応するジアルキルホスフィドが生成するのに対して、AgOTfを用いて酸化ではジアルキルホスフィニルラジカルから生成したと考えられる環状ホスファアルケンが２分子配位した銀錯体が生成した。サイクリックボルタモグラムを測定したところ、安定ジアルキルホスフィニルラジカルは非可逆な酸化還元波を示した。また、安定ホスフィニルラジカルを2つ配位子に持つパラジウム錯体の合成に成功し、この分子が直線構造を持つこと、反磁性化合物であることを明らかにした。詳細な構造パラメータの比較と理論計算の結果、ホスフィニルラジカルのSOMOとパラジウムの軌道の間に顕著なπ型の相互作用があることを明らかにし、トリアルキルホスフィンに比べてジアルキルホスフィニルラジカルはパラジウムに対してはσ供与性が弱く、π受容性の強い配位子であることを明らかにした。また、関連して、安定ジアルキルシリレン（ケイ素二価化学種）と芳香族ケトンとの反応が、ケトンの芳香族基の立体的電子的効果に顕著に依存することを明らかにした。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
（重点課題1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
溶液中で安定な中性二配位アンチモンおよびビスマスラジカルが発生していることを捕捉反応および分光学的手法により明らかにしており、これらの化合物の単離および構造決定に向けて順調に研究は進展している。
（重点課題2）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
ホスフィニルラジカルの基本的な酸化還元反応の解明および、これを配位子とするパラジウム錯体の合成に成功しており、基本的な反応性および遷移金属に対する配位子としての検討はいずれもほぼ予定通り進展している。
|
| Strategy for Future Research Activity |
（重点課題1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
1,1,4,4-テトラキス（トリメチルシリル）ブタン-1,4-ジイル基よりも嵩高いアルキル基を用いて、結晶中でも単量体であるアンチモンおよびビスマスの二配位中性ラジカルの合成を検討する。また可逆な酸化還元特性を持つホスフィニルラジカルの合成に向けて、新たな嵩高いアルキル基の創出とラジカルの合成を検討する。またあわせて13族中心二配位中性ラジカルの合成も検討する。13族中心二配位ラジカルについては、Lewis酸性が高いことが予想されるので、アルキル置換基のみでは合成が困難な場合には、適切なLewis塩基性をあわせもつ置換基を導入して合成を検討する。
（重点課題2）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
安定ジアルキルホスフィニルラジカルの光反応を検討して、励起状態の性質を精査する。また、種々の遷移金属錯体に対する配位子としての応用を引き続き検討する。具体的には白金錯体の合成を進めて、ホスフィニルラジカル10族金属に及ぼす効果について明らかにする。また、励起状態のシリレンと芳香族化合物との反応を精査し、脱芳香族化剤としての安定ジアルキルシリレンの性質を明らかにするとともに、生成した芳香族化合物の性質を精査する。
|
