2013 Fiscal Year Annual Research Report
高周期典型元素を基軸とする感応性開殻分子の創製と機能
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109006
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 開殻系分子 / 感応性分子 / 高周期14族元素 / スピン / ラジカル / レドックス / X線結晶構造解析 |
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| Research Abstract |
ケイ素-ケイ素二重結合化学種やケイ素-ケイ素三重結合化学種は、炭素類縁体であるエチレンやアセチレンに見られない様々な反応性が期待されることから、有機化学の広い範囲において興味深い化合物である。特に、HOMO-LUMO エネルギー差が炭素類縁体と比較して極めて小さく、外部応答性の高い感応性化学種である。本年度は、昨年度の成果を基盤として、ケイ素-ケイ素二重結合化学種ジシレンの一電子酸化体であるカチオンラジカル及び一電子還元体であるアニオンラジカルの単離及び性質の解明に重点的に検討した。その結果、ジシレンを化学的に一電子酸化還元することによりそのカチオンラジカル及びアニオンラジカルを安定な結晶として単離することに成功し、X線結晶構造解析によりその分子構造を明らかにした。また、カチオンラジカルは骨格ケイ素上に陽電荷が非局在化したツイスト型構造であり、アニオンラジカルは一方の骨格ケイ素上に陰電荷が、もう一方の骨格ケイ素上に不対電子が局在化した直交型構造であることを明らかにした。さらに、ジシレンの一電子酸化還元反応が化学的に可逆であることを示し、新規な酸化還元系の構築に成功した。また、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの有機高周期典型元素をスピン中心に持つ酸化還元機能を付与した安定なラジカル化合物を合成し、カチオン、中性ラジカル、アニオン間の相互変換を自由に行うことができる電子状態を持つ常磁性分子を構築することができた。特に、高周期14族典型元素を中心に持つラジカル化合物およびそのAl類縁体について固体状態における電気化学的評価を行い、いずれも二次電池の負極活物質として利用可能な還元電位を有することが分かった。また、拡散定数・ピーク電位差から電荷移動速度を比較したところSiラジカルが最も速く、蓄電容量の点でも利点があるためSiラジカルを負極材料とした二次電池を作製し評価を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ケイ素-ケイ素二重結合化学種は、エネルギー準位の高いHOMOとエネルギー準位の低いLUMOを有し、その分子構造や様々な反応性が期待されることから、有機化学の広い範囲において興味深い化合物である。その中でも特に、今回、ジシレンのカチオンラジカル及びアニオンラジカルの合成と単離に成功し、構造解析を行ったことはケイ素π電子の本質を理解だけでなく、炭素π電子の本質の解明にも関わる非常に重要な知見を得ることができた。また、アニオンラジカルにおいて溶液中、室温で不対電子と陰電荷の電子スピン共鳴（ESR）のタイムスケールより速いサイト交換が存在していることを明らかにすることができた。また、高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、グラムスケール合成が可能になったケイ素ラジカルを用いたラジカル電池等のデバイス化に向けた検討を行い、ケイ素ラジカルを二次電池の負極活物質として利用した蓄電デバイスの開発に成功した。希少金属を使うことなく，高速充放電と高いサイクル特性を達成することができ、アメリカ化学会C&ENに"Radical Approach To Better Batteries" と題してトッピクス研究として紹介された。これまでの研究を基盤として、有機蓄電材料への応用を見据えた高スピン化分子に関して、複数のケイ素ラジカル中心を一つの分子に組み込んだ分子の合成に取り組み、その物性評価と応用を今後の研究課題として現在進行中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
ケイ素-ケイ素二重結合化合物ジシレンを基盤とする常磁性化学種への展開としてイオンラジカル種の生成とその物性について検討し、容易に可逆的酸化還元機能を示すことを明らかにした。この成果は、多重結合ケイ素化合物が小さいHOMO-LUMOエネルギーを有していることに起因しているものであり、感応性化学種の研究を遂行するのに有望な化合物群であることを示したものである。この研究を発展させ、本研究室で開発したケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンにも適用し、多重結合ケイ素化合物の感応性化学を体系化していく。また、ケイ素ラジカル電池の研究成果を基盤に、高周期14族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ）をスピン中心とする高速充電可能なラジカル電池などのデバイス化を視野に入れた物性評価を行っていく。また、拡散定数・ピーク電位差から電荷移動速度を比較し、高周期14族元素ラジカルを負極材料とした二次電池を作製し、その評価を行う。また、正極活物質に16族元素ラジカル、負極活物質に高周期14族元素ラジカルを用いた両極ラジカル電池の検討も行う計画である。特に、高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、ラジカル電池等のデバイス化に向けて、本新学術領域研究の複数の班員との連携研究を推進し、新領域分野を開拓していく。
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Research Products
(30 results)
