2014 Fiscal Year Annual Research Report
高周期典型元素を基軸とする感応性開殻分子の創製と機能
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109006
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 開殻系分子 / 感応性分子 / 高周期14族元素 / スピン / ラジカル / レドックス / X線結晶構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
典型元素の同族元素は、価電子数が同じであるため、一般に化学的性質の似た構造の化合物を形成する。しかし、エチレンやアセチレンの高周期元素類縁体であるケイ素-ケイ素二重結合化学種やケイ素-ケイ素三重結合化学種は、炭素類縁体とは明らかに異なる反応性を示すことはよく知られている。特に、HOMO-LUMO エネルギー差が炭素類縁体と比較して小さく、外部刺激に対する応答性の高い感応性化学種である。高周期元素からなる分子では、σ共役系の拡張や高歪み分子の構築も可能になる。昨年度は、高周期典型元素化合物の電気化学特性および蓄電システムにおける電極材料への探索やケイ素-ケイ素二重結合化学種ジシレンの酸化還元反応、複数のテトラヘドラニル基をもつ高歪み化合物、ケイ素-ケイ素三重結合化学種ジシリンと有機小分子との反応などを重点的に検討した。その結果、新規の蓄電材料の開発や、ジシレン酸化還元挙動を明らかにするとともに、ジシリンによる小分子活性化の反応機構について新たな知見を得た。また、芳香族分子によって架橋された高周期元素ビラジカル分子の合成に成功し、X線結晶構造解析により分子構造を明らかにした。また、同一分子内に複数のラジカル中心を持つ分子に関しては、その電子状態に関して詳細な理論的研究を新学術領域内において共同で進め、十分な成果が得られている。また、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの高周期１４族元素をスピン中心に持つ安定なラジカル化合物を活用した二次電池電極材料への応用にも成功している。この成果を発展させ、安定な酸化還元能を有する高配位１６族典型元素化合物の固体状態における電気化学的評価を行うとともに、二次電池電極活物質として利用可能な還元電位を有することが分かった。現在は、ケイ素ポリマー材料の電極活物質への応用も視野に入れ、共同研究を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ケイ素-ケイ素多重結合化学種は、エネルギー準位の高いHOMOとエネルギー準位の低いLUMOを有し、その分子構造や様々な反応性が期待されることから、有機化学の広い範囲において興味深い化合物である。その中でも特に、ジシリンの反応性に関しては未解明な点が多く、炭素三重結合との比較によって化学結合の理解が格段に進むと期待されている化学種である。今回、ジシリンと有機小分子との反応を詳細に解析することで、ケイ素π電子の本質を理解だけでなく、炭素π電子の本質の解明にも関わる非常に重要な知見を得ることができた。また、高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、グラムスケール合成が可能になったケイ素ラジカルや、高配位の超原子価硫黄化合物を用いたラジカル電池等のデバイス化に向けた検討を行い、高周期典型元素化合物を二次電池の活物質として利用した蓄電デバイスの開発に成功した。希少金属を使うことなく，高速充放電と高出力を同時に達成することができた。これまでの研究を基盤として、有機蓄電材料への応用を見据えた高スピン化分子に関して、複数のケイ素ラジカル中心を一つの分子に組み込んだ分子の合成に取り組み、その物性評価に関して、理論分野との緊密な連携によって、これまで未解明であった高周期元素からなる高スピン分子の構築に向けた研究にも着手した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ケイ素-ケイ素二重結合化合物ジシレンの可逆的酸化還元機能に着目し、イオンラジカル種の物性について明らかにした。この成果は、多重結合ケイ素化合物の小さいHOMO-LUMOエネルギー差に起因しているものであり、感応性化学種の研究を遂行するのに有望な化合物群であることを示したものである。この研究を発展させ、本研究室で開発したケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンにも適用し、多重結合ケイ素化合物の感応性化学を体系化していく。また、ケイ素ラジカル電池の研究成果を基盤に、高周期14族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ）の特性を活用した高速充電可能な次世代二次電池などのデバイス化を視野に入れた物性評価を行っていく。また、拡散定数・ピーク電位差から電荷移動速度を比較し、高周期典型元素化合物およびケイ素ポリマー材料を負極材料とした二次電池を作製し、その評価を行う。また、正極活物質にも有機化合物を用いた両極有機二次電池の検討も行う計画である。特に、高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、多重結合や安定ラジカルのみならず、ピラミッド構造をした高歪み分子やσ共役で拡張した分子、オリゴラジカルのスピン特性などのトピックスに関しても本新学術領域研究の複数の班員との連携研究を推進し、新領域分野を開拓していく。
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Research Products
(32 results)
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[Presentation] The Power of "Silyl-Trick".2014
Author(s)
A. Sekiguchi
Organizer
International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM) 2014
Place of Presentation
Hiroshima, ASTER PLAZA, Japan
Year and Date
2014-04-01 – 2014-04-06
Invited
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