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2014 Fiscal Year Annual Research Report

高周期典型元素を基軸とする感応性開殻分子の創製と機能

Planned Research

Project AreaStimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
Project/Area Number 24109006
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

関口 章  筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)

Project Period (FY) 2012-06-28 – 2017-03-31
Keywords開殻系分子 / 感応性分子 / 高周期14族元素 / スピン / ラジカル / レドックス / X線結晶構造解析
Outline of Annual Research Achievements

典型元素の同族元素は、価電子数が同じであるため、一般に化学的性質の似た構造の化合物を形成する。しかし、エチレンやアセチレンの高周期元素類縁体であるケイ素-ケイ素二重結合化学種やケイ素-ケイ素三重結合化学種は、炭素類縁体とは明らかに異なる反応性を示すことはよく知られている。特に、HOMO-LUMO エネルギー差が炭素類縁体と比較して小さく、外部刺激に対する応答性の高い感応性化学種である。高周期元素からなる分子では、σ共役系の拡張や高歪み分子の構築も可能になる。昨年度は、高周期典型元素化合物の電気化学特性および蓄電システムにおける電極材料への探索やケイ素-ケイ素二重結合化学種ジシレンの酸化還元反応、複数のテトラヘドラニル基をもつ高歪み化合物、ケイ素-ケイ素三重結合化学種ジシリンと有機小分子との反応などを重点的に検討した。その結果、新規の蓄電材料の開発や、ジシレン酸化還元挙動を明らかにするとともに、ジシリンによる小分子活性化の反応機構について新たな知見を得た。また、芳香族分子によって架橋された高周期元素ビラジカル分子の合成に成功し、X線結晶構造解析により分子構造を明らかにした。また、同一分子内に複数のラジカル中心を持つ分子に関しては、その電子状態に関して詳細な理論的研究を新学術領域内において共同で進め、十分な成果が得られている。また、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの高周期14族元素をスピン中心に持つ安定なラジカル化合物を活用した二次電池電極材料への応用にも成功している。この成果を発展させ、安定な酸化還元能を有する高配位16族典型元素化合物の固体状態における電気化学的評価を行うとともに、二次電池電極活物質として利用可能な還元電位を有することが分かった。現在は、ケイ素ポリマー材料の電極活物質への応用も視野に入れ、共同研究を進めている。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

ケイ素-ケイ素多重結合化学種は、エネルギー準位の高いHOMOとエネルギー準位の低いLUMOを有し、その分子構造や様々な反応性が期待されることから、有機化学の広い範囲において興味深い化合物である。その中でも特に、ジシリンの反応性に関しては未解明な点が多く、炭素三重結合との比較によって化学結合の理解が格段に進むと期待されている化学種である。今回、ジシリンと有機小分子との反応を詳細に解析することで、ケイ素π電子の本質を理解だけでなく、炭素π電子の本質の解明にも関わる非常に重要な知見を得ることができた。また、高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、グラムスケール合成が可能になったケイ素ラジカルや、高配位の超原子価硫黄化合物を用いたラジカル電池等のデバイス化に向けた検討を行い、高周期典型元素化合物を二次電池の活物質として利用した蓄電デバイスの開発に成功した。希少金属を使うことなく,高速充放電と高出力を同時に達成することができた。これまでの研究を基盤として、有機蓄電材料への応用を見据えた高スピン化分子に関して、複数のケイ素ラジカル中心を一つの分子に組み込んだ分子の合成に取り組み、その物性評価に関して、理論分野との緊密な連携によって、これまで未解明であった高周期元素からなる高スピン分子の構築に向けた研究にも着手した。

Strategy for Future Research Activity

ケイ素-ケイ素二重結合化合物ジシレンの可逆的酸化還元機能に着目し、イオンラジカル種の物性について明らかにした。この成果は、多重結合ケイ素化合物の小さいHOMO-LUMOエネルギー差に起因しているものであり、感応性化学種の研究を遂行するのに有望な化合物群であることを示したものである。この研究を発展させ、本研究室で開発したケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンにも適用し、多重結合ケイ素化合物の感応性化学を体系化していく。また、ケイ素ラジカル電池の研究成果を基盤に、高周期14族元素(ケイ素、ゲルマニウム、スズ)の特性を活用した高速充電可能な次世代二次電池などのデバイス化を視野に入れた物性評価を行っていく。また、拡散定数・ピーク電位差から電荷移動速度を比較し、高周期典型元素化合物およびケイ素ポリマー材料を負極材料とした二次電池を作製し、その評価を行う。また、正極活物質にも有機化合物を用いた両極有機二次電池の検討も行う計画である。特に、高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、多重結合や安定ラジカルのみならず、ピラミッド構造をした高歪み分子やσ共役で拡張した分子、オリゴラジカルのスピン特性などのトピックスに関しても本新学術領域研究の複数の班員との連携研究を推進し、新領域分野を開拓していく。

  • Research Products

    (32 results)

All 2015 2014 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results,  Open Access: 2 results) Presentation (25 results) (of which Invited: 1 results) Remarks (2 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] 1,3,5-[(tBu2MeSi)2Si]3C6H3: Isolable Si-centered Triradical with a High-spin Quartet Ground State.2015

    • Author(s)
      T. Nozawa, M. Ichinohe, A. Sekiguchi
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 44 Pages: 56-57

    • DOI

      10.1246/cl.140913

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Diphenyltetrahedrane Derivative: a Molecule with an Extended π-σ-π Conjugation.2015

    • Author(s)
      Y. Kobayashi, M. Nakamoto, A. Sekiguchi
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 44 Pages: 206-207

    • DOI

      10.1246/cl.140967

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Theoretical Study on the Relationship between Diradical Character and Second Hyperpolarizabilities of Four-Membered-Ring Diradicals Involving Heavy Main Group Elements.2015

    • Author(s)
      H. Matsui, K. Fukuda, S. Takamuku, A. Sekiguchi, M. Nakano
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 21 Pages: 2157-2164

    • DOI

      10.1002/chem.201404592

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Isolable Aryl-substituted Silyl Radicals: Synthesis, Characterization, and Reactivity.2014

    • Author(s)
      K. Taira, M. Ichinohe, A, Sekiguchi
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 20 Pages: 9342-9348

    • DOI

      10.1002/chem.201402482

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] ビフェニルを架橋子としたビス(シリルラジカル)の合成, 構造, 及び物性2015

    • Author(s)
      高原 祐太, 一戸 雅聡, 関口 章
    • Organizer
      日本化学会第95回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] π系置換テトラヘドランを用いた新規シクロブタジエン誘導体の合成と反応性2015

    • Author(s)
      小林 譲, 中本 真晃, 関口 章
    • Organizer
      日本化学会第95回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] 強い電子求引基を導入したテトラへドラン及びシクロブタジエンの合成と反応性2015

    • Author(s)
      庄子 由佳子, 稲垣 佑亮, 中本 真晃, 関口 章
    • Organizer
      日本化学会第95回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] リン置換基を導入したテトラヘドランの合成と反応性2015

    • Author(s)
      岩崎 真子, 池田 有里, 中本 真晃, 関口 章
    • Organizer
      日本化学会第95回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] ポリシリン: リチウムイオン二次電池新規負極活物質2015

    • Author(s)
      丸山 仁, 中野 秀之, 中本 真晃, 関口 章
    • Organizer
      日本化学会第95回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] ビフェニル及びフルオレン架橋ビス(ゲルミルラジカル)の合成、構造、及び物性2015

    • Author(s)
      四柳 拡子, 一戸 雅聡, 関口 章
    • Organizer
      日本化学会第95回春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学 理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] 基底三重項分子の構築を目指したベンゼン及びビフェニル架橋ビスゲルミルラ ジカルの合成, 構造及び物性2014

    • Author(s)
      四柳 拡子, 一戸 雅聡, 関口章
    • Organizer
      第41回 有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      宇部市文化会館, 山口県
    • Year and Date
      2014-11-27 – 2014-11-29
  • [Presentation] 三座配位子を有する超原子価16族元素化合物の合成と応用2014

    • Author(s)
      今田 康公, 久木田 友美, 中野 秀之・古川 貢・ 岸 亮平, 中野 雅 由, 丸山 仁, 中本 真晃, 関口 章, 山本 陽介
    • Organizer
      第41回 有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      宇部市文化会館, 山口県
    • Year and Date
      2014-11-27 – 2014-11-29
  • [Presentation] 架橋シリル置換シクロブタジエンの電気化学的酸化還元特性と電極活物質への応用2014

    • Author(s)
      内橋 諒, 中本真晃, 関口章
    • Organizer
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      栃木県那須湯本, リゾートホテル ラフォーレ那須
    • Year and Date
      2014-10-18 – 2014-10-19
  • [Presentation] パラ及びメタ-ビス[ビス(トリメチルシリル)リチオテトラヘドリル]ベンゼンの合成と反応性2014

    • Author(s)
      小林譲, 中本真晃, 関口章
    • Organizer
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      栃木県那須湯本, リゾートホテル ラフォーレ那須
    • Year and Date
      2014-10-18 – 2014-10-19
  • [Presentation] 高反応性シクロブタジエンの合成と反応性2014

    • Author(s)
      庄子由佳子, 中本真晃, 関口章
    • Organizer
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      栃木県那須湯本, リゾートホテル ラフォーレ那須
    • Year and Date
      2014-10-18 – 2014-10-19
  • [Presentation] ビフェニルをスペーサーとするビス(シリルラジカル)の合成, 構造, 及び物性2014

    • Author(s)
      高原祐太, 一戸雅聡, 関口章
    • Organizer
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      栃木県那須湯本, リゾートホテル ラフォーレ那須
    • Year and Date
      2014-10-18 – 2014-10-19
  • [Presentation] 高周期 14, 16 族 Dual Organic Battery2014

    • Author(s)
      丸山仁, 今田康公, 中野秀之, 中本真晃, 関口 章, 山本陽介
    • Organizer
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      栃木県那須湯本, リゾートホテル ラフォーレ那須
    • Year and Date
      2014-10-18 – 2014-10-19
  • [Presentation] シクロブタジエンジアニオン類縁体の 15 族元素ハロゲン化物に対する反応性2014

    • Author(s)
      目黒貴彦, 伊藤佑樹, V. Ya. Lee, 関口 章
    • Organizer
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      栃木県那須湯本, リゾートホテル ラフォーレ那須
    • Year and Date
      2014-10-18 – 2014-10-19
  • [Presentation] ビフェニル架橋ビス(ゲルミルラジカル)の合成、構造及び物性2014

    • Author(s)
      四柳拡子, 一戸雅聡, 関口章
    • Organizer
      第18回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      栃木県那須湯本, リゾートホテル ラフォーレ那須
    • Year and Date
      2014-10-18 – 2014-10-19
  • [Presentation] クロスカップリング反応及びリチオ化反応を用いた多感応基化テトラヘドランの合成と物性2014

    • Author(s)
      小林 譲, 中本 真晃, 関口 章
    • Organizer
      第 61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学病院キャンパス, 百年講堂
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [Presentation] アリール架橋ビスゲルミルラジカルの合成, 構造及び物性2014

    • Author(s)
      四柳 拡子, 一戸 雅聡, 関口 章
    • Organizer
      第 61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学病院キャンパス, 百年講堂
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [Presentation] 高周期典型元素化合物の電気化学特性および蓄電システムにおける電極材料への応用2014

    • Author(s)
      丸山 仁, 中野 秀之, 中本 真晃, 関口 章
    • Organizer
      第 25 回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      東北大学
    • Year and Date
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [Presentation] Silyl Substituted Tetrahedranes and Cyclobutadienes: Synthesis and High Reactivity.2014

    • Author(s)
      M. Nakamoto, Y. Inagaki, Y. Kobayashi, M. Nishina, T. Ochiai, M. Tanaka, A. Sekiguchi
    • Organizer
      The 17th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOSXVII)
    • Place of Presentation
      Berlin Technical University, Berlin, Germany
    • Year and Date
      2014-08-03 – 2014-08-08
  • [Presentation] Functionalization of Silyl-substituted Tetrahedrans: Synthesis and Reactivity of New σ-π Conjugated Systems.2014

    • Author(s)
      Y. Kobayashi, M. Nakamoto, A. Sekiguchi
    • Organizer
      The 17th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOSXVII)
    • Place of Presentation
      Berlin Technical University, Berlin , Germany
    • Year and Date
      2014-08-03 – 2014-08-08
  • [Presentation] Palladium Catalyzed Cross Coupling Reaction of Tetrahedranes: Synthesis of New σ-π Conjugated Systems and Their Reactivities.2014

    • Author(s)
      Y. Kobayashi, M. Nakamoto, A. Sekiguchi
    • Organizer
      The XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Sapporo, Royton Sapporo Hotel, Japan
    • Year and Date
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [Presentation] 高周期14族ラジカル化合物の電気化学的特性と二次電池への応用2014

    • Author(s)
      関口 章, 丸山 仁, 中野 秀之, 中本 真晃
    • Organizer
      感応性化学種が拓く新物質科学, 第3回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場, つくば市
    • Year and Date
      2014-06-16 – 2014-06-17
  • [Presentation] ベンゼン環をスペーサーとするオリゴ(シリルラジカル)の合成, 構造, 及び性質2014

    • Author(s)
      野澤 竹志, 一戸雅聡, 関口章
    • Organizer
      感応性化学種が拓く新物質科学, 第3回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場, つくば市
    • Year and Date
      2014-06-16 – 2014-06-17
  • [Presentation] 官能基化テトラヘドランの合成, 構造, 反応性2014

    • Author(s)
      小林 譲, 中本 真晃, 関口 章
    • Organizer
      感応性化学種が拓く新物質科学, 第3回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場, つくば市
    • Year and Date
      2014-06-16 – 2014-06-17
  • [Presentation] The Power of "Silyl-Trick".2014

    • Author(s)
      A. Sekiguchi
    • Organizer
      International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (ISRIUM) 2014
    • Place of Presentation
      Hiroshima, ASTER PLAZA, Japan
    • Year and Date
      2014-04-01 – 2014-04-06
    • Invited
  • [Remarks] 新学術領域研究 感応性化学種が拓く新物質科学

    • URL

      http://www.strecs.jp/

  • [Remarks] 筑波大学関口研究室

    • URL

      http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguch/index.html

  • [Patent(Industrial Property Rights)] 非水系電池用活物質及び非水系電池2014

    • Inventor(s)
      中野 秀之, 関口 章, 丸山仁, 中本真晃
    • Industrial Property Rights Holder
      中野 秀之, 関口 章, 丸山仁, 中本真晃
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2014-262995
    • Filing Date
      2014-12-28

URL: 

Published: 2016-06-01  

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