2015 Fiscal Year Annual Research Report
高周期典型元素を基軸とする感応性開殻分子の創製と機能
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109006
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 開殻系分子 / 感応性分子 / 高周期14族元素 / スピン / ラジカル / レドックス / X線結晶構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
典型元素の同族元素は、価電子数が同じであるため、一般に化学的性質の似た構造の化合物を形成する。しかし、エチレンやアセチレンの高周期元素類縁体であるケイ素-ケイ素二重結合化学種やケイ素-ケイ素三重結合化学種は、炭素類縁体とは明らかに異なる反応性を示すことはよく知られている。高周期元素からなる多重結合や高歪み分子では光や熱、電気などの外部刺激によって、容易に分子構造や電子状態を変化させることができるため、感応性分子の重要な構築素子であると考えられている。これまでの実験的・理論的な検討から、高周期元素を含むπ結合の特徴は、小さなHOMO-LUMO エネルギーギャップや低い酸化・還元電位、長波長領域でのπ-π*遷移等が明らかになっている。このような従来のπ共役系分子とは異なった特徴をもつ分子を、外部刺激に対する応答性の高い感応性化学種として積極的に活用することをコンセプトとした研究を遂行している。高周期元素からなる結合では、炭素類縁体とは明らかに異なる反応性を示すことがよくある。たとえば、σ共役系の拡張や反転四面体角をもつ高歪み分子の構築、折れ曲がったケイ素三重結合化合物の合成に成功した。昨年度まで、不飽和ケイ素置換四員環ジアニオンと高周期元素ハロゲン化物の反応による高歪み分子の合成および電子構造の解明、ケイ素-ケイ素三重結合化学種ジシリンと有機小分子との反応、高周期元素化合物を用いた二次電池電極材料の開発などを重点的に検討した。またケイ素ポリマー材料の電極活物質への応用研究に関しては、新学術領域内において共同で進め、十分な成果を得ている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ケイ素-ケイ素多重結合はエネルギー準位の高いHOMOとエネルギー準位の低いLUMOを有しており、それに起因した物性の発現が期待されている。その中でも特に、含ケイ素三重結合化学種ジシリンの反応性に関しては未解明な点が多く、炭素三重結合との比較によって化学結合の理解が格段に進むと期待されている化学種である。これまでジシリンと有機小分子との反応を詳細に解析することで、ケイ素π電子の挙動に関しての理解が深まり、応用研究に向けた波及効果が期待される。また、高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、ラジカル電池等のデバイス化に向けた研究に大きな進展があった。本研究では特に、炭素と同族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどの高周期典型元素をスピン中心に持つ開殼分子を合成し、その分子構造と電子物性の詳細を研究した。中でも酸化還元機能を付与したラジカル種やσ共役が三次元ネットワーク上に伸びたポリシリンでは、電気刺激による可逆的応答が可能となり、ケイ素ラジカル二次電池やポリシリンを用いたポストリチウムイオン二次電池のデバイス化と特性評価を行った。特にケイ素原子上に有機基を一つ導入したポリシリンが良好なサイクル特性、比較的大きな蓄電容量 (ca. 200 mAh/g)、低温でリチウム金属が析出しない安全なリチウムイオン二次電池新規負極活物質として応用できることを明らかにしたことは、特筆に値する成果として高い評価を受けている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの有機元素化学における体系的な基礎概念に立脚して、元素の特性と物性との相関に関する系統研究を推進する。元素化学に関する知見の蓄積によって、新たな物質群を創り出す新概念の構築と、それを基盤技術とした応用化学分野への拡張および協同を目指す。特に、ケイ素多重結合化合物に代表されるような新しいπ共役電子系では、従来の物質科学の常識を超える機能性分子が見いだされる可能性は高い。また高周期元素の優れたレドックス特性に注目すると、今後，様々な典型元素を含む感応性化学種について，電極素材としての特性が検討され，元素の特徴を適材適所に利用することが可能になる。つまり希少金属素材への依存度を低くし，環境負荷が小さく，かつ安全性も高いスマートバッテリーの開発は加速度的に進展すると期待される。また多重結合や安定ラジカルのみならず、ピラミッド構造をした高歪み分子やσ共役で拡張した分子、オリゴラジカルのスピン特性などのトピックスに関しても本新学術領域研究の複数の班員との連携研究を推進し、新領域分野を開拓していく。
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Research Products
(34 results)
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[Journal Article] Isolation of Hypervalent Group-16 Radicals and Their Application in Organic-Radical Batteries.2016
Author(s)
Y. Imada, H. Nakano, K. Furukawa, R. Kishi, M. Nakano, H. Maruyama, M. Nakamoto, A. Sekiguchi, M. Ogawa, T. Ohta, Y. Yamamoto
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 138
Pages: 479-482
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] Pyramidanes: the Covalent Form of an Ionic Compound.2015
Author(s)
Ya. Lee, O. A. Gapurenko, Y. Ito, T. Meguro, H. Sugasawa, A. Sekiguchi, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, H. Gornitzka, R. Herber
Organizer
14th International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-14)
Place of Presentation
University of Regensburg, Regensburg, Germany
Year and Date
2015-07-27 – 2015-07-31
Int'l Joint Research
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[Presentation] Group 14 Element Pyramidanes: Theoretical Studies.2015
Author(s)
O. A. Gapurenko, V. Ya. Lee, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, Y. Ito, T. Meguro, H. Sugasawa, A. Sekiguchi
Organizer
14th International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-14)
Place of Presentation
University of Regensburg, Regensburg, Germany
Year and Date
2015-07-27 – 2015-07-31
Int'l Joint Research
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[Presentation] Si-Containing Pyramidanes2015
Author(s)
O. A. Gapurenko, V. Ya. Lee, T. Meguro, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, A. Sekiguchi
Organizer
XIIIth Andrianov Conference “Organosilicon Compounds: Synthesis, Properties, Applications
Place of Presentation
Russia, Moscow
Year and Date
2015-06-28 – 2015-07-01
Int'l Joint Research
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