2012 Fiscal Year Annual Research Report
Creation and Function of Redox-Responsible Open-shell Chemical Species with Highly Emissive Properties
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109009
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
池田 浩 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30211717)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 有機EL / 低炭素 / 熱ルミネッセンス / DFT計算 / 電子移動反応 / 光化学反応 / レーザーフラッシュフォトリシス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，正・逆電子移動反応に感応して生じる励起ビラジカルの発光特性を明らかにし，前例のない高機能発光素子「有機ラジカルEL」を創製する．具体的には次の三つの重点課題を扱う．
重点課題１：（系Ⅰ）励起三重項トリメチレンメタン型ビラジカルT-2・・*および（系Ⅱ）励起一重項シクロヘキサ-1,4-ジイルS-4・・*の熱ルミネッセンスの観測と機構解明
重点課題２：T-2・・*を用いた「有機ラジカルEL」の創製
重点課題３：S-4・・*を用いた「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明
本年度は，研究計画項目①～⑨のうち，主に①と②を行う予定であったが，都合により，①と③を中心に行った．
①合成（基質メチレンシクロプロパン1，シクロヘキサジエン3の合成），②γ線およびX線誘起熱ルミネッセンス （基質の低温マトリックスのγ線照射，吸収スペクトル測定，さらに昇温後，発光スペクトル測定），③ダブルレーザーフラッシュフォトリシス （基質1，3の光電子移動反応で生ずるラジカルカチオン中間体や基底ビラジカルの過渡吸収測定，励起ビラジカル中間体の過渡発光測定），④量子化学計算（密度汎関数理論計算などによる分子構造，電子構造，電子遷移の評価），⑤置換基効果（実験による発光波長および計算による電子遷移に対してHammett則を適用し，分子構造と電子構造を評価），⑥「有機ラジカルEL」のメリットの考察（次の3点を定量化．1）長波長発光の簡易実現，2）内部量子収量の飛躍的増大，3）耐久性向上のための新機構），⑦「有機ラジカルEL」の開発，⑧「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明（S-4・・*の軌道相互作用の発現による新電子状態の確認，新有機発光材料の設計指針），⑨総括（新分野「有機ラジカルEL」の創製，「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明，それを利用した新しい有機発光材料開発）
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
上記の通り，計画では①と②について検討する予定であったが，②の代わりに③を行った．
まず，増感剤を用いたジフェニルメチレンシクロプロパン1の分子間光誘起電子移動反応と電荷再結合によってT-2・・*を発生させ，その発光特性を研究した．しかし，T-2・・*と光増感剤との副次的な反応が，量子収率測定の障害となることが分かった．そこでつぎに，分子間光誘起電子移動反応と電荷再結合ではなく，分子内光誘起エネルギー移動反応と光照射で，励起TMMビラジカルを発生させることとした．具体的には，三重項増感部としてベンゾフェノン（BP）部を導入した1の分子内光エネルギー移動反応で生じたT-2・・の光励起を行い，T-2・・*の光化学および光物理特性を，シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシス（LFP）を用いて解析した．基質1のシングルLFP（hν1，355 nm）による過渡吸収スペクトルを測定すると，T-2・・に帰属される吸収がλAB = 358 nmに観測された．このことは，励起三重項状態の1から基底三重項状態2・・への開環が非常に速く進行することを示唆している．ダブルLFPにおいては，第一レーザー（hν1，355 nm）照射の2 μs後における第二レーザー励起（hν2，532 nm）により，T-2・・*のPLがλPL = 580 nm付近に観測され，相対法から，その量子収率は0.021と算出された．また，光強度効果の検討から，この光反応が，励起三重項状態の1から励起三重項状態のT-2・・の反応が起きてから発光する系，即ち「励起状態C-C結合開裂―発光」系であることが見出された．この発見は想定外のものであり，有機光化学反応機構の分野において重要な知見を与えることになった．従って，上記の達成度であると判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
平成24年度の研究で得られた「励起状態C-C結合開裂―発光」系の知見は，学術的な価値が高いので，さらに詳細な検討を加える．また，新たな基質1を設計して同様なダブルレーザー解析を行い，量子収量などの発光特性の解明とともに，「励起状態C-C結合開裂―発光」系の詳細を明らかにする．最終的には，実用的，および学術的な知見をもとに，あらたな「有機ラジカルEL」の開発を行う．
また，前の新学術領域研究（π空間）の途中辞退で研究遂行できなかった，「有機ラジカルEL素子」の改良，（４）ねじれ型有機πビラジカルにおける理論上最大の軌道相互作用の解明などについても，研究を行う．その他，詳細の検討項目については，当初の予定に変更は無い．
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[Journal Article] 3,14-Bis(p-nitrophenyl)-17,17-dipentyltetrabenzo[a,c,g,i]fluorene: A New Fluorophore Displaying Both Remarkable Solvatochromism and Crystalline-Induced Emission2013
Author(s)
Ueda, U.; Tanigawa, Y.; Kitamura, C.; Ikeda, H.; Yoshimoto, Y.; Tanaka, M.; Mizuno K.; Kurata, H.; Kawase, T.
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Journal Title
Chem. Asian J.
Volume: 8
Pages: 392-399
DOI
Peer Reviewed
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