2014 Fiscal Year Annual Research Report
高い発光特性をもつレドックス感応性開殻化学種の創製と機能
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109009
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
池田 浩 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30211717)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 有機EL / 低炭素 / 熱ルミネッセンス / DFT計算 / 電子移動反応 / 光化学反応 / レーザーフラッシュフォトリシス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，正・逆電子移動反応に感応して生ずる励起ビラジカルの発光特性を明らかにし，前例のない高機能発光素子「有機ラジカルEL」を創製する．具体的には次の三つの課題を扱う．
課題1:（系I）励起三重項トリメチレンメタン型ビラジカルT-2・・*および（系II）励起一重項シクロヘキサ-1,4-ジイルS-4・・*の熱ルミネッセンスの観測と機構解明
課題2:T-2・・*を用いた「有機ラジカルEL」の創製
課題3:S-4・・*を用いた「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明
平成26年度は，以下の項目①~⑨のうち，③，④，⑧を中心に行った．
①合成(基質メチレンシクロプロパン1，1,5-ヘキサジエン3の合成)，②γ線およびX線誘起熱ルミネッセンス (基質の低温マトリクスのγ線照射，吸収スペクトル測定，さらに昇温後，発光スペクトル測定)，③ダブルレーザーフラッシュフォトリシス（基質1，3の光電子移動反応で生ずるラジカルカチオンや基底ビラジカルの過渡吸収測定，励起ビラジカルの過渡発光測定），④量子化学計算（密度汎関数理論計算等による分子構造，電子構造，電子遷移の評価），⑤置換基効果（発光波長（実験値）および電子遷移波長（計算値）に対してHammett則を適用し，分子構造と電子構造を評価），⑥「有機ラジカルEL」のメリットの考察（長波長発光の簡易実現，内部量子収量の飛躍的増大，耐久性向上のための新機構，の定量化），⑦「有機ラジカルEL」の試作・開発，⑧「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明（S-4・・*の軌道相互作用の発現による新電子状態の確認，新有機発光材料の設計指針），⑨総括（新分野「有機ラジカルEL」の創製，「励起有機πラジカル系の軌道相互作用」の解明，それを利用した新しい有機発光材料開発）
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
（１）平成26年度は，分子間光誘起エネルギー移動反応とそれに続く２次的な光照射で，励起TMMビラジカルT-2・・*を発生させる研究を行った．具体的には，三重項増感剤としてベンゾフェノン（BP）を用い，新規メチレンシクロプロパン誘導体1とのエネルギー移動反応によりT-2・・を発生させ，さらにその光励起を行い，T-2・・*の光化学および光物理特性を，シングルおよびダブルレーザーフラッシュフォトリシスを用いて解析した．その結果，蛍光量子収率や蛍光寿命を計画通りに決定できた．また，平成25年度に既に発見していた分子内「励起状態C-C結合開裂―発光」を，上記と同様に分子間反応にも展開することができた．これにより，基質の適用範囲が広がり，デバイスやイメージングなどへの応用の可能性が広がったと考えられる．また，これらは有機光化学反応機構の分野においても重要でな知見である．
（２）共同研究として，A02班 鍋島達弥教授のグループで合成された，亜鉛Saloph―ボロン酸複合体の蛍光共鳴エネルギー移動（FRET）系を当グループで評価した．その結果，2×10の11乗s-1という非常に高速・高効率なFRETの進行を確認し，優秀な集光システムであることが確認された．この成果は既に英文報告として発表済みである．
（３）重点課題のひとつである，励起一重項シクロヘキサ-1,4-ジイルS-4・・*に関しては，A01班 中野雅由教授との理論計算を用いた共同研究が進んでいる．その結果として，非常に強い軌道相互作用と，励起状態における大きな構造変化が明らかになりつつある．この成果に関しては，分子科学討論会にて発表を行い，現在は英文報告を執筆中である．
このような状況から，上記の達成度と判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で見出された「励起状態C-C結合開裂―発光」系は，断熱的化学反応のひとつとして学術的な価値が高いので，平成27年度もさらに詳細な検討を加える．特に平成26年度の検討では溶液中の分子間反応で同様な発光系を確立できたので，さらに固体中など凝縮系での応用なども検討したい．
最終的には，学術的な知見と実用試験の結果をもとに，あらたな「有機ラジカルEL」の開発を行う．「有機ラジカルEL素子」の改良の他に，ねじれ型有機πビラジカルにおける理論上最大の軌道相互作用の解明などについても，実験および理論的な研究の展開を図る．なお，平成27年度からは研究分担者として松井康哲助教を加え，さらに本研究課題の効率的な遂行，ならびに班員間の共同研究も広範に行う．
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[Journal Article] Pyreno[4,5-b]furan and Pyreno[4,5-b:9,10-b']difuran Derivatives as New Blue Fluorophores: Synthesis, Structure, and Electronic Properties2014
Author(s)
Kojima, T.; Yokota, R.; Kitamura, C.; Kurata, H.; Tanaka, M.; Ikeda, H.; Kawase, T.
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Journal Title
Chem. Lett.
Volume: 43
Pages: 696-698.
DOI
Peer Reviewed
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