2012 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Catalytic Properties of Stimuli-Responsive Transition Metal Complexes Bearing Low-Coordinate Phosphorus Ligands
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109010
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 低配位リン配位子 / 感応性金属錯体 / N-H結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1. PNPピンサー型ホスファアルケン配位子(BPEP)を有するIr(I)錯体([IrCl(BPEP)])が，アルコールによる一級および二級アミンのN-アルキル化反応の触媒として高活性を示すことを見出した．一級アミンの反応は，水酸化セシウムを助触媒として進行し，芳香族および脂肪族のアルコールとアミンから対応するN-アルキル化生成物が高収率で得られた．一方，二級アミンの反応は，リン酸二水素カリウムを助触媒として高収率で進行した．従来，同様の触媒反応は，Ir(III)錯体を用いて検討されてきたが，本研究では，ホスファアルケンの特異な配位子効果を利用することにより，Ir(I)錯体を用いても高い触媒活性が発現することを見出した．
2. PNPピンサー型ホスファアルケン配位子(BPEP)を有するルテニウム錯体から，ベンゾホスホランとホスファアルケン部位をもつ非対称型PNPピンサー錯体を合成できることを示した．また，この錯体のPNPピンサー配位子がベンジル位の脱プロトン化を伴ってピリジンの脱芳香族化を起こすnon-innocent配位子として挙動することを明らかにした．
3. PNPピンサー型ホスファアルケン配位子(BPEP)を有するIr(I)錯体([IrCl(BPEP)])からベンゾホスホランとホスファアルケン部位をもつ非対称型PNPピンサー錯体が高収率で得られた．合成した錯体はベンジル位の脱プロトン化を伴って容易にピリジンの脱芳香族化を起こし，non-innocentな挙動を示すことが分かった．さらに，この錯体が，アンモニアやアニリンなどのアミン類のN-H結合切断に高い反応性を示すことを明らかにした．アンモニアとの反応は室温で瞬時に完結する．この反応性は，類似のPNPピンサー錯体を凌駕するもので，PNPピンサー型ホスファアルケン配位子の高い有用性の一端が明らかとなった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
PNPピンサー型ホスファアルケン配位子(BPEP)の特異な立体電子効果を利用して高活性なN-アルキル化触媒を開発した．また，BPEP配位錯体から，本研究の重要な標的化合物であるベンゾホスホランとホスファアルケン部位をもつ非対称型PNPピンサー錯体を，極めて簡便に合成できることを明らかにした．さらに，合成した錯体がnon-innocent性を示し，アンモニアのN-H結合切断に高い反応性を示すことを見出した．本研究は，当初の計画に従って順調に進展している．
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の2年目となる平成25年度は，初年度に見いだしたnon-innocent性配位子を用いて，N#8211;H結合を含む不活性結合の高効率変換反応の開発に取り組むとともに，Ni(I)錯体などの配位不飽和錯体の構造と反応性に関する研究を進める．本研究は順調に進展しており，研究計画に変更の必要はない．
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