2014 Fiscal Year Annual Research Report
低配位高周期元素の配位子特性に基づく感応性金属錯体の創製と触媒機能
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
|---|
| Project/Area Number |
24109010
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
|
| Keywords | 低配位リン配位子 / 感応性金属錯体 / 酸化還元反応 / 金属－配位子協同作用 / ヒドロシリル化触媒 / 炭酸ガス固定 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
1. PNPピンサー型ホスファアルケン配位子(BPEP-Ph)を有するFe(I)錯体[FeBr(BPEP-Ph)]がtBuNCの存在下に不均化反応を起こし，遊離BPEP-Ph(0.5当量)の副生を伴ってFe(0)錯体[Fe(tBuNC)2(BPEP-Ph)]とFe(II)錯体[FeBr2(tBuNC)4]の1:1混合物に変換されることを見出した.反応の詳しい解析結果をもとに，17電子錯体[FeBr(tBuNC)(BPEP-Ph)]と19電子錯体[FeBr(tBuNC)2(BPEP-Ph)]との間でBr配位子の移動を伴う電子移動反応が起こり，最終生成物に至る反応経路を提案した．
2. PNキレート型ホスファアルケン配位子(PEP)を用いて特異な幾何構造をもつNi(I)錯体[Ni(mu-Br)(PEP)]2を合成できることを見いだした．また，[Ni(Br)(mu-Br)(PEP)]2とR2Mg(thf)2 (R = Me3SiCH2)との反応において，反応温度の違いにより二種類のNi(II)錯体[NiR2(PEP)]および[Ni(Mes*)(Br)(PEP*)]が生成することを明らかにした．後者は[NiR(Br)(PEP)]を中間体とし，ニッケル－リン原子間の有機基転移反応を経由して生成する．
3. 剛直な縮環構造を有するRind-BPEP配位子を合成した．また，Rind-BPEPのロジウムおよびイリジウム錯体を合成し，これらの錯体上でのC-H付加環化反応を利用して新規な非対称PNPピンサー型ホスファアルケン配位子(Rind-PPEP)を有する[RhCl(Rind-PPEP)]と[IrCl(Rind-PPEP)]を合成単離した．さらに，得られた錯体から塩基の作用によって誘導化される脱芳香族化ピリジン骨格をもつ[K(18-crown-6)][RhCl(Rind-PPEP*)]と[K(18-crown-6)][IrCl(Rind-PPEP*)]を単離して結晶構造を明らかにするとともに，それらが常温常圧下におけるCO2のヒドロシリル化反応に従来になく高い触媒活性を示すことを明らかにした．
4. 脱芳香族化ピリジン骨格を有する非対称PNP型ホスファアルケン配位子(PPEP*)をもつ[K(18-crown-6)][Ir(NH2)(PPEP*)]を用いて，二分子のアセトニトリルのC-H結合を連続的に活性化できることを示した．
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ホスファアルケンの特異な配位子特性を利用してFe(I)錯体の適度な安定化をはかり，通常では観測の難しい酸化還元過程を段階的に調査し，反応機構を明らかにすることに成功した．また，非対称PNPピンサー型ホスファアルケン錯体が常温常圧下におけるCO2のヒドロシリル化反応に対して，従来になく高い触媒活性を示すことを見出した．さらに，非対称PNPピンサー型ホスファアルケン配位子の触媒的合成や新たな置換基の導入による安定化にも成功しており，本研究は，当初の計画に従い順調に進展している．
|
| Strategy for Future Research Activity |
平成27年度は，新学術領域研究の特徴であるグループ研究の利点を活かし，A01班の松尾グループと共同で開発したRind-BPEPおよびRind-PPEPを用いて高活性触媒の開発を進める．また，A04班の吉澤グループと共同で，PPEP*触媒を用いたアンモニアやCO2の活性化機構の解明を進める．本研究は順調に進展しており，研究計画に変更の必要はない．
|
Research Products
(19 results)
