2013 Fiscal Year Annual Research Report
感応性高周期元素－遷移金属多重結合を有する金属錯体の創製と触媒機能
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109011
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
橋本 久子 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60291085)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | シリレン錯体 / ゲルミレン錯体 / ゲルミリン錯体 / 二重結合 / 三重結合 / ルテニウム / タングステン / ヒドロシリル化反応 |
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| Research Abstract |
1.ヒドリド（ジアルキルシリレン）ルテニウム錯体の反応性
ヒドリド配位子とジアルキルシリレン配位子とを併せ持つルテニウム錯体がケトンのヒドロシリル化反応の触媒になることを見出した。この反応では，溶媒として用いた重ベンゼンの炭素―重水素結合の活性化も起こる。反応条件や基質の当量を変えた実験に基づき、反応機構を考察した。また、昨年までに、このシリレンルテニウム錯体と二トリルとの反応において、新規なアザーシラーπアリル錯体が副生成物として生成することを見出していたが、今回、シリレン上の置換基のイソプロピル基をかさの小さいメチル基に置き換えるとアザーシラーπアリル錯体が主生成物になることを見出した。
２．ゲルミリン錯体とα,β-不飽和ケトンとの反応
ゲルミリン錯体はα,β-不飽和ケトンと温和な条件で反応し，ゲルマニウム－酸素―炭素＝炭素―炭素の連結からなる５員環骨格を含む生成物を高収率で与えることを見出した。この反応においてゲルミレン錯体の三重結合が一気に切断され、含ヘテロ小員環がワン・ポットで形成する反応は前例が無く、新しい有機基質の変換反応として興味深い。また、α,β-不飽和ケトンの末端にメチル基を持つ基質との反応では、ゲルミレン錯体の三重結合の切断が可逆的に起こるという極めて珍しい現象を発見した。
３．8族金属を中心金属とする水素架橋ビス（シリレン）錯体の合成とその反応性研究
新たに、ルテニウムおよび鉄の水素架橋ビス（シリレン）錯体の合成と単離を行い、その結晶構造解析に成功した。これらの錯体も、これまでに合成したタングステン錯体と同様に、様々な不飽和有機化合物を容易に活性化することを見出した。タングステン錯体とこれらルテニウムおよび鉄の錯体の中では，ルテニウム錯体が最も反応性が高いことが明らかになった。特に，ルテニウム錯体は常温常圧で二酸化炭素を定量的に活性化することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初より期待していたように、金属―高周期元素間に多重結合を持つシリレン錯体やゲルミリン錯体は、ケトンやa,b-不飽和ケトン等の有機基質に対して高い反応性を示し、これまでに例が無い含ヘテロ環状化合物骨格をを与えることや、幾つかの新しい変換反応を見出している点では、成果が出ている。一方で、新規な触媒反応の開発の観点では、シリレン錯体が触媒となるヒドロシリル化反応を1つ見つけたものの、画期的な触媒反応とは言えない。その点では、計画以上の成果までは出ていず、全体として、おおむね順調に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度は、博士研究員１名、修士学生1名、学部学生3名が研究協力者の主力メンバーになり、例年より少ない。また、今年度後半には、東日本大震災後仮住まいをしている現在の場所から、新しく建てられる研究棟への研究室の引越しが予定されている。引越しと研究室の立ち上げに一ヶ月程度研究が行えない期間が生じるので遅れが懸念される。そのため、共同研究を積極的に行い、効率的に研究成果を出せるよう努める。
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