2013 Fiscal Year Annual Research Report
低配位ホウ素アニオンの配位子特性に基づく感応性金属錯体の創製と触媒機能
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109012
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
山下 誠 中央大学, 理工学部, 准教授 (10376486)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 触媒・化学プロセス / 有機工業化学 |
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| Research Abstract |
既に単離した[PBP]Rh錯体をベンゾシクロブテノンと反応させると、Rhへの酸化的付加によりC-C結合が切断されたベンゾロダシクロペンテノン錯体が得られることが明らかになった。既報のRh錯体とベンゾシクロブテノンの反応は130 °Cという高温を要する上に選択性が低いのに対し、本反応においては室温で反応が完了した上、カルボニル基とそのα位のC-C結合が切断された化合物が唯一の生成物として得られた。一方、同じPBP配位子を有する[PBP](μ-H)2Ru(BH4)錯体がアルデヒド類に対する水素化活性を示すことを明らかにした。触媒回転数は31500に達し、既存のアルデヒド水素化触媒の中では比較的活性が高い部類にあることもわかった。これらの検討の中で、[PBP]Ru(H)(CO)2錯体に対してNMOを作用させることで、B-Ru結合に酸素原子が挿入した形の[PBPO]Ru(H)(CO)2錯体が生成した。錯体の結晶構造ではB-O-Ru角度が直角に近いことから、O-Ru間でのpπ-dπ相互作用が小さいことを明らかにした。また、既に本研究にて報告した[PBP]PtCl錯体を用いてアルケンのanti-Markovnikov水和反応を試みたところ、目的の反応は進行せず、アルケンの異性化のみが進行することを見いだした。この結果は失敗に終わった内容であるが、異性化反応の機構は将来の触媒化学に対して重要な知見を与えると考えられたため、論文として出版した。
上記検討と並行して、新規なdiborane(4)化合物であるpinB-BMes2が一酸化炭素およびイソニトリルと反応することを見いだした。特に後者の反応では、イソニトリルのCN三重結合が完全に切断されており、その生成物構造の完全な同定を13Cラベル実験により明らかにした。通常は遷移金属を用いないと穏和な条件で三重結合を切断できないが、本研究では典型元素化合物のみでそれが達成された点が意義深い。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
25年度は24年度までの成果に対して、PBP配位子を有するRu錯体の合成と水素化触媒への応用、Ru錯体の珍しい結合様式の発見、Pt錯体を用いたanti-Markovnikov水和への挑戦とアルケンの異性化触媒としての作用の解明、に加えて、新規diborane(4)化合物の三重結合切断活性を見いだすことに成功している。また、側鎖を伸ばしたPBP配位子の合成およびIrとの錯形成にも成功しており、このIr錯体がアルカンの脱水素化活性を有することを予備的に見いだしいているため、今後は条件検討を行うことで、より高活性な触媒系を構築することが可能であると考えられる。これに加えて、PBP配位子のリン原子上をより嵩の低いiPr基にした誘導体の合成にも着手しており、これまでにIrとの錯形成が起こることを見いだしたため、この錯体についても今後はアルカンの脱水素化活性の有無を判定することとしている。25年度中にカリフォルニア工科大学のグループが我々の報告したPBP配位子を有するCo錯体の合成とアルケンの水素化に対する触媒活性を報告しており、本研究が他の研究者に対して既に影響を与えていることも明らかとなった。
上記実績に示したように、25年度当初に設定した目的のうち半分以上については達成しており、それとは別途diborane(4)化合物の新たな反応性をも見いだすことができた。26年度も引き続きさらなる検討を続けるべく、次に示した推進方策にて研究を進める。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成26年度中に研究目的のうち(1)-(i), (2)-(i)(ii), (3)-(i)(ii)に着手する。また、25年度中に見いだしたdiborane(4)化合物に関して、既報のPBPRh錯体および窒素分子との反応において何らかの生成物が存在するということを予備的に見いだしているため、これについても検討を深める。以下、各項目における詳細な方策を示す。
(1)-(i) (a)ホウ素上にアルキル置換アミノ基を有するPBP配位子を合成する。これまでにいくつかの合成経路を検討したが、この配位子の合成は比較的困難であることが判明している。26年度ではその合成経路を再度見直し、効率良く配位子を合成することを試みる。
(2)-(i) 25年度中(1)-(i)にて合成に成功した側鎖の長いPBP配位子およびiPr基を有するPBP配位子を用いてRh錯体の合成を行い、既にアルカン脱水素化活性を持つことを明らかにしているIr錯体の反応性との比較を行う。側鎖の長さやリン上のアルキル基の大きさの差による異なる反応性を明確にすることを意識して研究を進める。
(2)-(ii) 側鎖の長いPBP配位子は金属の酸化数を変えずに金属へ配位可能であると考えられるため、まずこれと第4周期金属塩の錯形成を行い、その後還元反応により金属中心をB-H結合に対して酸化的付加活性を持つ状態へと導くことで、これまでの側鎖の短いPBP配位子では困難であった第4周期金属のPBP錯体を合成する。
(3)-(i) 既に予備的に見いだしている側鎖の長いPBPIr錯体によるアルカンの脱水素化反応の条件を精査し、より高活性な触媒系の構築を目指す。同時にiPr基置換PBPIr錯体を用いた検討も行う。早い時期に(2)-(ii)において第4周期金属錯体が合成できれば、これらを用いて同様のアルカン脱水素化反応を検討する。
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Research Products
(19 results)
