2013 Fiscal Year Annual Research Report
分子表面の精密デザインに基づく人工系における自己組織化制御
| Project Area | Dynamical ordering of biomolecular systems for creation of integrated functions |
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| Project/Area Number |
25102005
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
平岡 秀一 東京大学, 総合文化研究科, 教授 (10322538)
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| Project Period (FY) |
2013-06-28 – 2018-03-31
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| Keywords | 自己組織化 / 超分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は，ナノキューブの構成要素となる歯車状両親媒性分子の新規合成法の開発を実施した．勘弁，安価に合成可能なヘキサブロモ置換されたC6対称性のヘキサフェニルベンゼン誘導体をトリリチオ化することで，交互置換されたC3対称性のヘキサフェニルベンゼン誘導体が熱力学的安定種として生成することを見い出した．さらに，ペンタブロモ化されたヘキサフェニルベンゼン誘導体に対して同様のトリリチオ化を行うと，C2v対称性のヘキサフェニルベンゼン誘導体を合成できることも明らかとなった．
分子の噛み合いを半定量的に解析する手法を開発した．van der Waals力は距離の6乗に反比例する引力が働くため、近接する接触面が多いほど，分子の噛み合いが高く，集合体は安定すると考えられる．コンピューター上で表面解析を行う手法であるConnollyの手法を利用し，プローブ球の大きさを変化させ，それぞれで得られる分子表面の差から接触面積の面間距離分布を求める新手法(Surface Analysis with Varying Prove Radius : SAVPR)を開発した．これを2種類の歯車状両親媒性分子に適用したところ，メチル置換されたナノキューブは水素置換されたナノキューブに比べ，面間距離以下の接触面積が多いことが明らかとなり，安定性の高いナノキューブは構成要素となる歯車状分子がより密に噛み合っていることが明らかとなった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は，ナノキューブの構成要素となる歯車状両親媒性分子の新規合成法の開発を実施した．歯車状両親媒性分子は交互に置換基が導入されたヘキサフェニルベンゼン誘導体である．これまで交互置換されたヘキサフェニルベンゼン誘導体は置換アルキンの三量化により生成する2種類の置換異性体を分離するという非効率的な手法のみによって合成されてきた．本研究では，勘弁，安価に合成可能なヘキサブロモ置換されたC6対称性のヘキサフェニルベンゼン誘導体をトリリチオ化することで，交互置換されたC3対称性のヘキサフェニルベンゼン誘導体が熱力学的安定種として生成することを見い出した．さらに，ペンタブロモ化されたヘキサフェニルベンゼン誘導体に対して同様のトリリチオ化を行うと，C2v対称性のヘキサフェニルベンゼン誘導体を合成できることも明らかとなった．
先行研究において，ナノキューブの安定性はヘキサフェニルベンゼンに導入する置換基により大きく影響されることが明らかとなっている．この安定性の違いは分子の噛み合いの違いによると考えられる．そこで，分子の噛み合いを半定量的に解析する手法を開発した．コンピューター上で表面解析を行う手法としてConnollyの手法がある．本研究ではこの解析手法を利用し，プローブ球の大きさを変化させ，それぞれで得られる分子表面の差から接触面積の面間距離分布を求める新手法(Surface Analysis with Varying Prove Radius: SAVPR)を開発した．これを2種類の歯車状両親媒性分子に適用したところ，メチル置換されたナノキューブは水素置換されたナノキューブに比べ，面間距離以下の接触面積が多いことが明らかとなり，安定性の高いナノキューブは構成要素となる歯車状分子がより密に噛み合っていることが明らかとなった．
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は，置換ヘキサフェニルベンゼンの新規合成手法の開発に成功した．特にこれまで合成が不可能であったC2v型のヘキサフェニルベンゼン誘導体の合成が可能となった点は水溶性のナノキューブを合成する上で極めて重要な開発である，一方で，C2v対称性のトリリチオ化体の合成では，選択制が置換基に依存することも明らかになっており，適用範囲の拡大が求められる．また，トリリチオ化には発火性の高いt-BuLiを使用する必要があり，特に大量合成の際には安全面でさらなる改善が必要である．
ナノキューブにおける分子の噛み合いを評価する手法の開発に成功したため，今後 ，様々な水溶性ナノキューブを合成し，これらの安定性を実験的にもとめ，これをSAVPRの解析結果と比較することで，van der Waals力の寄与と疎水効果の寄与を分割し，水中における自己組織化に及ぼすvan der Waals力の重要性を明らかにする．
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