2014 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Molecular Architectonics: Orchestration of Single Molecules for Novel Function |
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25110003
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
宇野 英満 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 教授 (20168735)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
奥島 鉄雄 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 准教授 (60359924)
中江 隆博 京都大学, エネルギー理工学研究所, 助教 (20505995)
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| Project Period (FY) |
2013-06-28 – 2018-03-31
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| Keywords | 高共役π電子系 / ポルフィリン / アザコロネン / フェナセン / 熱変換分子 / シクロファン / 単分子導電性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高純度の高共役π電子系化合物の基板上での分子の集積様式を解明し、単分子素子材料としての可能性を探るために「①高共役π電子系化合物の合成と集積様式の制御」「②高共役化合物の単分子素子化」「③単分子素子での変換反応とその電気特性変化の検討」の３つの目標を挙げ、目標①から順次検討していくこととした。
本年度は、ペリ環状反応を用いる前駆体変換法などの有機合成化学的手法を駆使して合成を行った。合成された高共役π電子系化合物については、結晶構造解析、熱及び光分解の検討、TD-DFT解析と電子遷移による吸収の関係を明らかにした。
目標①：外部刺激により変換する物質としてビシクロ[2.2.2]オクタジエン（BCOD）縮環オリゴポルフィリン類の合成を行い熱分解挙動及び共役拡張オリゴポルフィリンの物性を明らかにした。また、アニオンのテンプレート効果を利用してシクロデカピロール及びシクロオクタピロール、SNAr反応を利用してサアザコロネンの合成に成功した。これらの化合物はいずれも近赤外に強大な吸収を持っており、近赤外色素として興味深い。さらに、120度に固定されたジピロールとヘキサフルオロベンゼンの選択的なSNAr反応を利用しておにぎり型のシクロファンの合成にも成功した。これらの集積状態はX線結晶構造解析により明らかにした。基板上での挙動を現在検討している。
目標②：目標①の分子はいずれもピロールを合成単位として有している。これらの化合物の単分子導電性を計測するためにピロールのβ位に電極と接合できる官能基を導入することとした。官能基変換が容易な4-ブロモフェニル基を有したピロールの合成を行った。また、鈴木カップリングによりフェナセン類に4-アミノフェニルを導入し、MCBJ法による単分子伝導度測定を開始した。
目標③：目標①の化合物群にアンカー接続部位を有するピロールを組み込むことを開始した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでの検討で、分子素子の中心となる高共役π電子系の合成とその周辺部位への官能基導入方法の目途を立てることができた。安定な高共役π電子系としては芳香族系のポルフィリン及びシクロピロール、反芳香族系としてはアザコロネンの合成法を確立した。さらにこれらに電極との接合のための置換基導入を行っている。これらの高共役π電子系を組み合わせて分子整流素子及び分子トランジスタ素子とするために芳香族系のポルフィリンと反芳香族系のアザコロネンをBCOD環で連結し、熱によりこれらの電子系を連結することを行っている。現在、ポルフィリン―ポルフィリン及びアザコロネン―アザコロネンのホモ接合には成功しており、ポルフィリン―アザコロネンのヘテロ接合型分子の合成に取り掛かっている。この分子はHOMO、LUMOともにアザコロネン側に密度の高い理想的な整流素子となることが予想される。また、このBCOD接合分子は、２つのπ電子系にギャップがあるが、熱分解したベンゾ接合分子ではなくなる。これらの挙動の違いは大変興味深い。この分子系に4-ブロモフェニル基を有するピロールの合成法を確立しており、これと組み合わせることでMCBJ法で導電特性計測を行うことができると考えている。
本領域内の共同研究も順調に進行している。申請者の強みは有機合成で望む分子を合成できることである。A02班の米田グループとシクロファン類のSTM観測とスピン特性、A03班の山田グループとポルフィリン類及びアザコロネン類の磁性STM測定、さらにA01班の小川グループとフェナセン類、シクロピロール類及びポリオキソメタレート錯体類の負性抵抗に注目した導電特性測定のプロジェクトを開始している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の推進に関して重要な化合物であるアザコロネン類の合成と物性に関しての第一人者である高瀬雅祥氏（愛媛大学大学院理工学研究科准教授）に、平成27年度より研究分担者として本プロジェクトに参画していただけることとなった。これによりアザコロネン誘導体の基礎物性及び導電特性評価を加速することができると考えている。
申請者のグループでは、分子形状評価や電極基板上での反応については中江隆博氏が担当できるが、有機合成による分子合成が専門のグループであり、分子の導電性評価を行う手法を有していない。このため、領域内での共同研究を推進する。現在、A01班内の小川グループ、A02班の米田グループ、A03班の山田グループとの共同研究を推進している。また、A02班の高木グループとテトラベンゾポルフィリン鉄錯体の近藤効果について検討を開始することとなっている。これらにより、単分子の導電特性、磁気特性及びスピン特性評価を推進してゆく。さらにこれらを素子とするためには、数十ナノメータサイズの導電性ワイヤー及び電極接合部位が必要となるが、これについてはA01班の家グループおよびA03班の夛田グループよりポリチオフェンとアンカーの供給を受けて素子化してゆくよていである。
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[Presentation] Synthesis of BCOD-bridged cyclophanes2014
Author(s)
K. Tagawa, S. Mori, T. Okujima, and H. Uno
Organizer
International Symposium on the Synthesis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials
Place of Presentation
Uji, Japan
Year and Date
2014-10-19 – 2014-10-21
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