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2017 Fiscal Year Annual Research Report

反芳香族化合物による拡張π造形

Planned Research

Project Areapi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
Project/Area Number 26102003
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

忍久保 洋  名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) Shin Jiyoung  名古屋大学, 工学研究科(国際), 特任教授 (30622295)
Project Period (FY) 2014-07-10 – 2019-03-31
Keywords反芳香族 / π電子系 / 非局在化 / 積層 / ポルフィリン / 芳香族性
Outline of Annual Research Achievements

反芳香族分子であるノルコロールを安定化するためにノルコロールの周辺部にベンゼン環を縮環させることを試みた。通常、不安定な反芳香族分子をベンゼン環でπ拡張すると分子が安定化されるとともに、その反芳香族性は失われてしまうことが知られている。ノルコロールの場合にはベンゼン環によるπ拡張がその電子物性にどのような効果をもたらすのか興味が持たれた。ビシクロ環をもつ前駆体の逆Diels-Alder反応を鍵段階として用いる合成ルートにより、実際にベンゾノルコロールを合成することに成功した。しかし、予期に反してベンゾノルコロールはもともとのノルコロールよりも不安定化しており、空気中の酸素と速やかに反応することが分かった。さらに、ベンゾノルコロールはノルコロールよりもさらに強い反芳香族性をもつというこれまでの反芳香族化合物に見られない特徴を持つことを見いだした。また、ベンゾノルコロールは反芳香族性だけでなく一重項ビラジカル性を同時に発現するという興味深い特性をもつことを見いだした。電気化学測定・分光測定・分子軌道計算による解析の結果、ベンゾノルコロールはノルコロールに比べても非常に狭いHOMO-LUMO gapを持つことが明らかになった。強い反芳香族性とビラジカル性はその非常に狭いHOMO-LUMO gapに由来すると考えている。
一方、これまでの研究からノルコロールを連結したノルコロール二量体において2つのノルコロールが積層した構造をとり、この状態でその反芳香族性が大幅に弱まることを見いだしていた。今年度は、さらに2つのノルコロールが対面して積層したシクロファン型ノルコロール二量体を分子内ー分子間カップリング反応を用いることにより合成することに成功した。得られたシクロファン型ノルコロール二量体の構造は単結晶X線構造解析により明らかにすることができた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

ノルコロールをベンゼン環によりπ拡張することによって、反芳香族化合物がビラジカル性を獲得するというこれまでにない新しい発見があった。これまで4nπ電子系がビラジカル性を示す場合には、弱い反芳香族性しか示さなかった。強い反芳香族化合物とビラジカル性を同時に実現した分子は極めて珍しく、反芳香族化合物の新たな性質を明らかにするものとして注目される。

Strategy for Future Research Activity

反芳香族化合物の積層による三次元芳香族性の発現について、実験的および理論的な解析を進める。特に、対面型ノルコロールシクロファンの合成を達成したので、この分子が示す芳香族性について明らかにすることによって、積層反芳香族化合物が示す三次元芳香族性の本質に迫りたい。

  • Research Products

    (56 results)

All 2018 2017 Other

All Int'l Joint Research (6 results) Journal Article (17 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 16 results,  Open Access: 2 results) Presentation (33 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 15 results)

  • [Int'l Joint Research] 延世大学(韓国)

    • Country Name
      KOREA (REP. OF KOREA)
    • Counterpart Institution
      延世大学
  • [Int'l Joint Research] Birth University(英国)

    • Country Name
      UNITED KINGDOM
    • Counterpart Institution
      Birth University
  • [Int'l Joint Research] Western Washington University(米国)

    • Country Name
      U.S.A.
    • Counterpart Institution
      Western Washington University
  • [Int'l Joint Research] University of Oslo(ノルウェー)

    • Country Name
      NORWAY
    • Counterpart Institution
      University of Oslo
  • [Int'l Joint Research] National University of Singapore(シンガポール)

    • Country Name
      SINGAPORE
    • Counterpart Institution
      National University of Singapore
  • [Int'l Joint Research]

    • # of Other Countries
      1
  • [Journal Article] Reversible σ‐Bond Formation in Bowl-Shaped π‐Radical Cations: The Effects of Curved and Planar Structures2018

    • Author(s)
      H. Yokoi, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 140 Pages: 4649-4655

    • DOI

      10.1021/jacs.8b00798

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Figuration of Bowl-shaped π-conjugated molecules. Properties and functions2018

    • Author(s)
      M. Saito, H. Shinokubo, H. Sakurai
    • Journal Title

      Mater. Chem. Front.

      Volume: 2 Pages: 635-661

    • DOI

      10.1039/C7QM00593H

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Benzonorcorrole Ni(II) Complexes: Enhancement of Paratropic Ring Current and Singlet Diradical Character by Benzo-Fusion2018

    • Author(s)
      T. Yoshida, K. Takahashi, Y. Ide, R. Kishi, J. Fujiyoshi, S. Lee, Y. Hiraoka, D. Kim, M. Nakano, T. Ikeue, H. Yamada, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 57 Pages: 2209-2213

    • DOI

      10.1002/anie.201712961/full

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Synthesis of Heteroatom-Containing Curved pi-Conjugated Molecules2018

    • Author(s)
      S. Hiroto, H. Shinokubo
    • Journal Title

      J. Synth. Org. Chem. Jpn

      Volume: 76 Pages: 37-44

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.76.37

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Photodynamics of Tetragermatetrathia[8]circulene2018

    • Author(s)
      S. Akahori, H. Sakai, T. Hasobe, H. Shinokubo, Y. Miyake
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 20 Pages: 304-307

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b03764

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Supramolecular assemblies of a nitrogen-embedded buckybowl dimer with C602018

    • Author(s)
      H. Yokoi, S. Hiroto, D. Sakamaki, S. Seki, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Chem. Sci.

      Volume: 9 Pages: 819-824

    • DOI

      10.1039/C7SC04453D

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Acid-Mediated Migration of Bromide in an Antiaromatic Porphyrinoid: Preparation of Two Regioisomeric Ni(II) Bromonorcorroles2017

    • Author(s)
      H. Kawashima, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 82 Pages: 10425-10432

    • DOI

      10.1021/acs.joc.7b01899

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis, Properties, and Reactivities of Ruthenium(II) Carbonyl 5,15-Diazaporphyrins2017

    • Author(s)
      T. Nishimura, Y. Miyake, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 46 Pages: 995-997

    • DOI

      10.1246/cl.170363

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] NIR Mechanochromic Behaviours of Tetracyanoethylene-Bridged Hexa-peri-Hexabenzocoronene Dimer and Trimer through Dissociation of C-C Bonds2017

    • Author(s)
      K. Oda, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • Journal Title

      J. Mater. Chem. C

      Volume: 5 Pages: 5310-5315

    • DOI

      10.1039/C7TC01270E

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Tetraaza[8]circulenes from Tetrathia[8]circulenes through SNAr-Based Process2017

    • Author(s)
      Y. Nagata, S. Kato, Y. Miyake, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 19 Pages: 2718-2721

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b01074

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Direct Amination of Antiaromatic NiII Norcorrole2017

    • Author(s)
      T. Yoshida, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Mater. Chem. Front.

      Volume: 1 Pages: 1853-1857

    • DOI

      10.1039/C7QM00176B

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] π-Extended Dihydrophenazines with Three-State NIR Electrochromism Involving Large Conformational Changes2017

    • Author(s)
      J. Nagasaki, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Chem. Asian J.

      Volume: 12 Pages: 2311-2317

    • DOI

      10.1002/asia.201700840

  • [Journal Article] A Synthesis of Novel Expanded Porphyrinoids: NiII-Induced Nitrile Cyclization of Dicyanovinylene-Bis(meso-Aryl)Dipyrrin2017

    • Author(s)
      N. H. Faialaga, S. Ito, H. Shinokubo, Y. Kim, K. Kim, J.-Y. Shin
    • Journal Title

      Dalton Trans.

      Volume: 2017 Pages: 10802-10808

    • DOI

      10.1039/C7DT01838J

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Highly-conducting molecular circuits based on antiaromaticity2017

    • Author(s)
      Fujii Shintaro、Marques-Gonzalez Santiago、Shin Ji-Young、Shinokubo Hiroshi、Masuda Takuya、Nishino Tomoaki、Arasu Narendra P.、Vazquez Hector、Kiguchi Manabu
    • Journal Title

      Nat. Commun.

      Volume: 8 Pages: 15984-15984

    • DOI

      10.1038/ncomms15984

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Selective α-arylation of α,β-unsaturated imides mediated by a visible light photoredox catalyst2017

    • Author(s)
      Y. Ando, T. Kamatsuka, H. Shinokubo, Y. Miyake
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 53 Pages: 9136-9138

    • DOI

      10.1039/C7CC04776B

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Shaping Antiaromatic π-System by Metallation: Synthesis of a Bowl-Shaped Antiaromatic Pd-Norcorrole2017

    • Author(s)
      T. Yonezawa, S. A. Shafie, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 56 Pages: 11822-11825

    • DOI

      0.1002/anie.201706134

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Design and Synthesis of Tunable Ligands with 4,4′-Bipyridyl as an Electron-Accepting Unit and Their Rhenium Complexes2017

    • Author(s)
      T. Kamatsuka, H. Shinokubo, Y. Miyake
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 36 Pages: 3429-3434

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00611

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 有機金属化学で挑むπ電子化合物の合成2018

    • Author(s)
      忍久保洋
    • Organizer
      島根大学大学院理工学研究科講演会
    • Invited
  • [Presentation] Substituent Effect on Oxidative Dimerization of beta-aminoporphyrins2018

    • Author(s)
      廣戸 聡、伊藤覚、坪井秀夫、忍久保洋
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Organic Batteries Using Multiple-Oxidation-State Hexaphyrin as an Active Electrode Material2018

    • Author(s)
      SHIN Ji-young・SHINOKUBO Hiroshi・AWAGA Kunio
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] 1,3,6,8-テトラアルキル-2,7-ジアザピレンの合成および物性2018

    • Author(s)
      仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・三宅 由寛・忍久保 洋
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] 強い反芳香族性とジラジカル性を示すベンゾノルコロールの合成2018

    • Author(s)
      吉田 拓矢, 高橋 功太郎, 井手 雄紀, 岸 亮平, 藤吉 純也, Lee Sangsu, 平岡 勇哉, Kim Dongho, 中野 雅由, 池上 崇久, 山田 容子, 忍久保 洋
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] N,N'-ジメチル-2,7-ジアザピレンの合成と物性2018

    • Author(s)
      竹腰遥,仲里巧,三宅由寛,忍久保洋
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] ノルコロールシクロファンの合成と物性2018

    • Author(s)
      野澤 遼・久木 一朗・忍久保 洋
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] 反芳香族化合物の創成2017

    • Author(s)
      忍久保洋
    • Organizer
      日本学術振興会産学協力研究委員会 第181委員会第27回研究会「π電子系有機材料の新展開」
    • Invited
  • [Presentation] 酸化還元活性な新規ポルフィリン類縁体の創成と機能2017

    • Author(s)
      忍久保洋
    • Organizer
      2017年電気化学秋季大会講演
    • Invited
  • [Presentation] ジピリン元素ブロックを用いた新規ポルフィリン類縁体の合成2017

    • Author(s)
      忍久保洋
    • Organizer
      第66回高分子討論会
    • Invited
  • [Presentation] ジピリン金属錯体を前駆体とするポルフィリン類縁体の合成と物性・機能の探求2017

    • Author(s)
      忍久保洋
    • Organizer
      筑波大学講演会
    • Invited
  • [Presentation] 新規縮環ポルフィリノイドの合成と物性2017

    • Author(s)
      忍久保洋
    • Organizer
      京都大学理学研究科化学専攻特別セミナー
    • Invited
  • [Presentation] 新しいポルフィリンの合成と物性・機能の探求2017

    • Author(s)
      忍久保洋
    • Organizer
      島根大学理工特別コース講演会
    • Invited
  • [Presentation] Synthesis, Structures and Properties of Norcorrole Metal Complexes2017

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Organizer
      6th Georgian Bay International Conference on Bioinorganic Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Synthesis, Structures, and Properties of Stacked Antiaromatic Porphyrins2017

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Organizer
      231st ECS Meeting
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Synthesis and Properties of 10-Heterocorroles2017

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Organizer
      231st ECS Meeting
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Exploration of antiaromatic porphyrins2017

    • Author(s)
      H. Shinokubo
    • Organizer
      The 7th Sino-Japanese Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] π拡張ジヒドロフェナジンの合成とエレクトロクロミック特性2017

    • Author(s)
      廣戸 聡、長崎 樹梨、忍久保 洋
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成2017

    • Author(s)
      仲里 巧、鎌塚 拓人、井上 純一、櫻井 庸明、関 修平、三宅 由寛、 忍久保 洋
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成2017

    • Author(s)
      仲里 巧、鎌塚 拓人、井上 純一、櫻井 庸明、関 修平、三宅 由寛、 忍久保 洋
    • Organizer
      第7回CSJ化学フェスタ2017
  • [Presentation] 還元的芳香族化によるピリジン縮環多環芳香族炭化水素の合成と物性2017

    • Author(s)
      仲里 巧、鎌塚 拓人、井上 純一、櫻井 庸明、関 修平、三宅 由寛、 忍久保 洋
    • Organizer
      第48回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • [Presentation] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成2017

    • Author(s)
      仲里 巧、鎌塚 拓人、井上 純一、櫻井 庸明、関 修平、三宅 由寛、 忍久保 洋
    • Organizer
      第44回有機典型元素討論会
  • [Presentation] Strong Antiaromaticity and Biradicaloid Characters of Benzonorcorroles2017

    • Author(s)
      T. Yoshida, K. Takahashi, Y. Ide, T. Ikeue, H. Yamada and H. Shinokubo
    • Organizer
      17th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Invited
  • [Presentation] 反芳香族ノルコロールの簡便なC-Hアミノ化反応2017

    • Author(s)
      吉田 拓矢、忍久保 洋
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] アザバッキーボウル-フラーレン共有結合体の合成と物性2017

    • Author(s)
      落合達也、廣戸聡、忍久保洋
    • Organizer
      第48回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • [Presentation] The emergence of 3D aromaticity in stacked norcorrole dimers2017

    • Author(s)
      R. Nozawa, S. Shimizu, I. Hisaki, W. Y. Cha, D. Kim, H. Shinokubo
    • Organizer
      17th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Invited
  • [Presentation] π拡張アザコラニュレンラジカルカチオンの二量化反応2017

    • Author(s)
      横井 寛生、廣戸 聡、忍久保 洋
    • Organizer
      第28回 基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Supramolecular Polymerization of a Nitrogen-Embedded Buckybowl Dimer with C602017

    • Author(s)
      H. Yokoi, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • Organizer
      17th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Invited
  • [Presentation] Synthesis and properties of tetrasilatetrathia[8]circulene and tetragermatetrathia[8]circulene2017

    • Author(s)
      S. Akahori, Y. Serizawa, S. Kato, H. Sakai, T. Hasobe, Y. Miyake, and H. Shinokubo
    • Organizer
      17th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Invited
  • [Presentation] ペリレンジイミドの還元的芳香族化による2,9-ジアザペロピレンの合成2017

    • Author(s)
      中村 泰崇、鎌塚 拓人、三宅 由寛、忍久保 洋
    • Organizer
      第28回 基礎有機化学討論会
  • [Presentation] メゾ位にケイ素およびホウ素を含む新規ポルフィリノイドの合成2017

    • Author(s)
      大森 裕土、廣戸 聡、忍久保 洋
    • Organizer
      第4回π造形科学若手研究会
  • [Presentation] アミノピレンの酸化による窒素含有縮環π共役分子の合成法の開発2017

    • Author(s)
      早川 咲穂、横井 寛生、廣戸 聡、忍久保 洋
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] アザヘリセン金属錯体の合成とその光物性2017

    • Author(s)
      武田 基希、牛山 綾子、廣戸 聡、忍久保 洋
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会

URL: 

Published: 2018-12-17   Modified: 2022-03-29  

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