2017 Fiscal Year Annual Research Report
Soft pi-figuration system toward ferroelectric and ferroelastic functions
| Project Area | pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions |
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| Project/Area Number |
26102007
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
芥川 智行 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (60271631)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
帯刀 陽子 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 講師 (30435763)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 強誘電体 / 強弾性体 / ラメラ液晶 / カラムナー液晶 / 発光センシング / プロトン移動 / ヒステリシス / 次元性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
非平面型バイ電子化合物であるヘリセンにアルキルアミド基を導入したキラルおよびアキラル誘導体を合成し、その分子集合体構造の制御と物性発現に関する検討を実施した。キラルなR-とS-体およびアキラルなラセミ体の相転移挙動、分子集合体構造および誘電物性に関する検討から、ラセミ体で中間相の出現が確認された。XRD測定よりラメラ液晶相の形成が示唆され、誘電率の温度－周波数依存性では、相転移に伴う遅い緩和過程の存在が示された。さらに、液晶相における電場－分極曲線の測定から、ヒステリシスの出現が示され、新たな強誘電体である事を見いだした。アルキル鎖長の短い誘導体を用いた単結晶X線結晶構造解析から、ラメラ相における２次元的な分子間アミド水素結合の形成が観測され、分子集合体中で高密度に水素結合ユニットが配列する事で、大きな残留分極値を出現させることが判明した。
三種類の異なる分子性強弾性体の外部応力に対する結晶ドメインの存在比率から、強弾性ヒステリシスの測定に成功した。さらに、これらの分子性結晶の重水素化合物を作製し、強弾性ヒステリシスに及ぼすプロトン移動の効果について検証した。結果、パイ電子系を有する化合物が非常に大きな抗応力を有するヒステリシスを示すことが判明した。これは、パイ電子骨格の切り替えと二次元水素結合層間のパイ－パイ相互作用がドメイン運動に必要なエネルギーを増加させる結果である。
励起状態分子内プロトン移動型の発光性固体材料の開発から、アニリンやアルキルアミン類などの種々のアミン誘導体を高感度検知可能なセンシング材料を開発した。生体分子であるヒスタミンやアンモニアなどの分子に対する高感度センシングを実現する薄膜材料を創製し、その発光メカニズムを単結晶X線構造解析の結果から考察した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
非平面型のアルキルアミド置換のヘリセン誘導体がラメラ液晶相を形成し、強誘電性を示す事を見出したのは、本研究課題における大きな成果である。先に開発した一次元的なディスコチックヘキサゴナルカラムナー液晶相におけるアミド基の分極反転と比較して、ラメラ液晶相における二次元水素結合ネットワークの形成は、従来とは異なる二次元強誘電体の創製を実現している。この様な水素結合ネットワークの次元性の相違は、電場－分極ヒステリシス曲線に大きな相違を生み出した。二次元系においては、密な水素結合ユニットのパッキング様式により、一次元系よりも大きな残留分極値を発現させる結果となり、これは今後の有機強誘電体の分子設計に対して重要な指針を与える結果である。
分子性結晶の強弾性ヒステリシス測定を再現性良く成功したのは、非常に高く評価できる研究成果であり、さらにその分子集合体構造と応力－ドメインヒステリシスの形態を、分子構造から理解した点は、大きな研究進展である。水素結合様式の相違とパイ電子骨格の有無が、ヒステリシスの抗応力と密接に関係する事を明らかにし、その分子間相互作用と次元性から合理的な説明が可能であった。これは、今後の分子性強弾性体の開発に重要な設計指針を提案する。
励起状態プロトン移動型の固体発光センシング材料に関しては、固体状態における薄膜材料の開発に成功した点が、今後のデバイス化の観点から重要な研究成果と判断できる。結晶内おけるアミン誘導体との分子間水素結合の形成は、発光材料の電子状態を変化させ分子の動的自由度変化とカップリングした新たな動作原理に基づく発光センシング材料を提供している。さらなる分子設計から、酸性分子に対するセンシングも可能な発光材料の開発が可能となる。
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| Strategy for Future Research Activity |
アルキルアミド置換ヘリセン誘導体における二次元水素結合ネットワークを有する強誘電体の開発は、一次元系であるヘキサゴナルカラムナー型の強誘電体と詳細な比較検討を実施する事で、強誘電体物性と分子間相互作用の次元性の観点から、研究総括を試みる。また、ラセミ体でのみ強誘電性が出現し、キラル化合物では中間相が消失した理由について、単結晶X線結晶構造解析による分子配列様式の検討から、その物性発現の評価を試みる。
強弾性ヒステリシス測定に関しては、分子性材料の測定例をさらに増やすと共に、X線振動写真で見られる両ドメインに帰属される二つのブラッグ反射に着目した、新材料の創製を試みる。外部応力により双晶形成に起因する二つのブラッグ反射が互いに相互変換可能なX線シャッターとしての利用を検討する。さらに、強弾性機能とパイ電子物性がカップリング可能な新材料を創製するための手がかりを探索するために、強弾性発現のメカニズムに関する理論的な考察を共同研究から実施する。
固体発光センシング材料の開発に関しては、酸性分子への応答が可能な塩基性発光分子の開発を試みる。既に、塩酸との反応で発光状態のON―OFFが可能な材料の開発に成功しており、多様な酸性有機分子への応答に関する検討を実施する。また、分子内ではなく分子間プロトン移動型の発光状態の変化が生じている可能性が示唆されることから、結晶構造の詳細な検討から、新たな発光ON―OFFメカニズムの提案を試みる。最後に、領域内の共同研究として、東工大福島研、埼玉大斉藤研、京大関研、大阪大鈴木研、阪大櫻井研、名古屋大忍久保研、金沢大生越研、東北大宮坂研などとの共同研究を実施中であり、福島研・関研・生越研・宮坂研との共著論文を発表している。
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[Journal Article] Synthesis of ordered carbonaceous frameworks from organic crystal2017
Author(s)
Hirotomo Nishihara, Tetsuya Hirota, Kenta Matsuura, Mao Ohwada, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa, Takeshi Higuchi, Hiroshi Junnai, Yoshiaki Matsuo, Jun Maruyama, Yuichiro Hayasaka, Hisashi Konaka, Yasuhiro Yamada, Takuya Kamimura, Hirofumi Nobukuni, Fumito Tani
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Journal Title
Nature Communications
Volume: 8
Pages: 109-1-9
DOI
Peer Reviewed
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