2016 Fiscal Year Annual Research Report
Design and Synthesis of Efficient Molecular Nano Catalysis by 3D Active Site Control
| Project Area | 3D Active-Site Science |
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| Project/Area Number |
26105003
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
野村 琴広 首都大学東京, 理工学研究科, 教授 (20304165)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
満留 敬人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (00437360)
平野 雅文 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70251585)
本倉 健 東京工業大学, 物質理工学院, 講師 (90444067)
高谷 光 京都大学, 化学研究所, 准教授 (50304035) [Withdrawn]
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 触媒・化学プロセス / 合成化学 / 有機金属化学 / 分子触媒化学 / 触媒設計学 / 協奏機能表面 / 環境調和型合成手法 / 効率炭素ー炭素結合形成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成28年度の研究成果の概要は以下の通りである。
光電子ホログラフィー班と共同で、Ru(0)錯体の単結晶のXPS測定を行ない、SPring-8に導入したグローブボックスシステムで実測定に向けた準備を行った。イミド配位バナジウム錯体触媒によるエチレン二量化において、モデル錯体の合成と反応化学、各種NMR, ESR測定、及びSPring-8での溶液XAFS測定の結果を基に、触媒系では基本の配位構造や酸化状態を保持し、5価のアルキルカチオンが活性種として機能することを明らかにした（班内及び公募班・山添先生との共同研究）。またSPring-8での溶液XAFS測定などから、Pd錯体触媒による脱水素アレーンカップリング反応ではPd(II)錯体が触媒活性種となることを確認した（班内共同研究）。環状オレフィンの開環メタセシス重合に、従来触媒を超える高活性・高立体特異的を発現し、高温でも高性能を発現するバナジウム錯体触媒を創製した。
界面活性剤や有機溶媒などの添加剤を一切用いず、水中でコア－シェル型ナノ粒子を一段階合成する簡便かつ環境調和性の高い手法を確立した。金ナノ粒子がセリアによって覆われた、ハイドロタルサイト上に高分散に担持されたコア－シェル型ナノ粒子触媒（TEMやSTEM像で確認）が種々の化学選択的水素化反応を高効率に進行させることを見出した。また、高機能金ナノ粒子触媒により、工業廃棄物のヒドロシランTMDSと水から水素を高効率に取り出すことに成功した。
表面・界面ホログラフィー班との連携で、SiO2単結晶表面上に構築したモデル固定化錯体表面の反射率測定を試み、固体表面上で固定化した錯体が隣り合う有機分子に接近し、協奏的に触媒反応を促進する可能性が示唆された。この知見を基に、より高性能Pd錯体触媒表面の開発・構造解析に成功し、アリル化反応において10万回を超える触媒回転数を達成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究代表者及び分担者は、目的に向けた所定の成果を達成し、手法班との連携による成果も一部は学術論文として受理・掲載に至っていることから、スケジュール通りに推移していると判断している。一方で、この知見を基にした革新的高性能触媒の創製の課題はスケジュールよりも早期に取り組み、既に所定の有用かつインパクトの高い成果が得られている。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度は、平成26-28年度で既に得られた成果や予備的知見を基に、課題をさらに発展させたいと考えている。
３D活性サイトイメージングのモデルとなる分子結晶・触媒活性種の合成： 今迄と同様、高効率炭素-炭素結合形成（オレフィンの精密重合・2量化、メタセシス反応）に有用な触媒試料・高反応性有機金属化学種（中間体）を手法・測定班に継続的に提供することを目的に、反応性（配位子）の異なる有機金属化学種を合成・単離し、関連化学の知見（活性や選択性）に関する知見と併せて、反応機構の解明や高性能触媒の設計に活かしたいと考えている。特に手法・測定班との連携により、分子結晶における照射ダメージの懸案事項などはほぼ解決し、実際の測定条件の選定に共同で取り組む段階にある。従って測定結果や関連化学の結果を基に実際の活性サイトイメージングにつなげたいと考えている。
担持ナノ粒子触媒や協奏機能表面： 官能基特異性に優れる金属ナノ粒子触媒や多機能固体表面の設計・合成に関する活性サイトイメージングにおけるいくつかの懸案事項は解決し、所定の成果も一部得られている。本年度は手法・測定班との連携をより緊密にし、局所構造や反応機構に関する解析をさらに進めたいと考えている。
また、ナノ構造体イメージング班との連携（電子顕微鏡による観測）や班内共同研究による溶液XAFS測定などで既に所定の成果を得ており、本年度は活性サイトのより具体的な構造・電子状態の情報の取得に向け、鋭意取り組みたいと考えている。
さらに、今迄の３D活性サイトイメージングの結果・知見や既に得られている触媒設計・反応に関する成果も基盤に、本アプローチの特徴を活かした革新的高性能触媒の創製を指向した研究に取り組みたいと考えている。
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