2015 Fiscal Year Annual Research Report
第一原理シミュレーションによる活性サイトの構造・機能の解明とデザイン
| Project Area | 3D Active-Site Science |
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26105010
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
森川 良忠 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (80358184)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
赤木 和人 東北大学, 原子分子材料科学高等研究機構, 准教授 (50313119)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 第一原理電子状態計算 / 密度汎関数法 / 触媒 / グラフェン / スピントロニクス / X線損傷 / BEDT-TTF |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究グループでは、高精度で高効率な第一原理電子状態計算手法とプログラムを開発しつつ、ナノ触媒や半導体デバイス、酸化物などの具体的な物質の研究を行っている。以下、この課題の平成27年度の研究成果をまとめて報告する。
(1)ZnSnAs2ベーススピントロニクスマテリアルデザイン:SnサイトにMnをドープした系において最も強磁性状態が安定である事がわかった。また平均場近似内においてSnサイトにMnをドープした系において最も高いTCを持つ可能性があることがわかった。その強磁性の起源としてMn低濃度領域では主に二重交換相互作用が、高濃度領域になるとp-d交換相互作用が支配的になることがわかった。
(2)グラフェン担持Ptクラスター触媒の構造と反応性:グラフェン上に担持したPtナノ触媒に関する構造と電子状態について、電子顕微鏡を用いた郷原グループと共同で研究を進めている。SW型の欠陥がつながった構造について研究を行った。そして、その構造上へのPt原子の吸着エネルギーを求めたところ、吸着サイトによって-1.9-2.3eV程度依存して変わる事が明らかとなった。特に５員環と７員環が接している吸着サイトで吸着が強い事がわかった。
(3) Ｘ線損傷の計算機シミュレーション: X線の照射による試料の損傷は、特に有機物において避けられない問題である。「どこがどのように壊れやすいのか」を解析・予測するため計算機シミュレーションを活用することを試みた。X線との相互作用が大きなCuやBrはcore holeの有無による局所構造の差異が現れないのに対して、CやNといった軽元素へのcore holeの導入は大きな構造変化をもたらした。損傷の蓄積に対応する不可逆的な構造変化を探索したところ、最初のきっかけとして平行して隣接する2本のC-N結合が同時に切断されてつなぎ替えを起こす必要があることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究グループの、３D活性サイト科学における役割としては、実験的に提案されている局所構造が、実際に安定であるかどうか、確かめる事とともに、理論的により安定な構造や、その構造が発現する機能を予測し、実験的な実証を実験グループに提案する事である。
手法開発に関しては、(1) ファン・デル・ワールス汎関数のプログラム開発を行い、有機分子吸着系やKC8やCaC8のグラファイト層間化合物の構造が大変よく実験値を再現した。これによって、グラファイト層間化合物の構造を理論的に予測し、実験グループ（松井、久保園Gr）と共同でそのCaとKの配列構造を解明することを進めている。(2)像再生グループと、Coドープ・ルチル型TiO2に関して、蛍光X線ホログラムデータに含まれるはずの中距離の情報を像再生班（松下（A03班））らから像再生理論を学び、より信頼性の高いモデルの構築を目指した取り組みを進めている。
手法班と連携した具体的系の研究に関しては、(3)郷原グループと共同でグラフェン上に担持されたPt金属原子、および、クラスターの構造に関して解明を進めており、進んできている。これによって、グラフェン上に担持されたPtクラスターがメタノール直接型燃料電池で高活性になる要因を明らかにすることが可能となる。この解明が進めば、さらに、より望ましい触媒をデザインする指針が得られると期待される。
試料班との連携に関しては、(4) ZnSnAs2ベース希薄磁性半導体の強磁性発現機構に関して試料班（内富Gr）と連携しつつ、理論的に解明しつつある。さらに、手法班（林Gr）のホログラフィーのデータから示唆されたZnとSnが入れ替わった効果、ZnサイトにMnをドープする効果についても研究を進めることにより、室温強磁性の発現機構を明らかにできる。これが明らかにされると、よりTcの高い希薄磁性半導体をデザインする指針が得られると期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２８年度以降は以下の課題について取り組む。(1) 蛍光X線ホログラフィー法における像再生を手助けするために、トポロジカルデータ解析と機械学習を組み合わせた数理的手法の開発を引き続き進める。(2) グラフェンフレークのエッジに吸着したPtクラスターの構造決定およびCO吸着エネルギーの解析を行う。平成29年度は格子空孔およびグラフェンフレークに担持したPtクラスターによる触媒反応の解析を行う。平成30年度はそれまで得られた知見を基に、別の金属元素による新たなグラフェン担持金属クラスター触媒の設計を試みる。(3) 第一原理計算によりZnSnAs2のZnサイトにそれぞれ3d遷移金属(V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)を微量添加し、その強磁性安定性や強磁性の発現機構を解析し、平均場近似の範囲内でキュリー温度を予測する。それらの結果を実験サイド（内富G）と突き合わせていく。また、第一原理計算を実行する際、交換相関項の取り扱いにより出てくるエラーを補正（自己相互作用補正）した計算によってさらに精度よく強磁性安定性、強磁性発現機構及びキュリー温度を議論する。次に、そのキュリー温度について磁気的パーコレーションの効果を導入したさらに精度良いキュリー温度をモンテカルロシミュレーションによって見積もる。(4)H28年度中に先に求めた有効クラスター相互作用を用いて、モンテカルロシミュレーションにより、貴金属や酸素空孔の凝集・分散傾向を可視化するプログラムを作成し、La(Fe, Pd)03に適用する。(5)Rh:SrTiO3系に関しては、計画研究01に05,06を加え、次のステップである酸素欠陥の周囲の電子状態と局所構造の解明に取り組む。具体的には、X線分光で得られる電子状態の情報や原子分解能ホログラフィー法で得られる各原子の変位の情報から推定される構造モデルを第一原理計算によって検証する。
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