2016 Fiscal Year Annual Research Report
理論と実験の協奏的アプローチによる複合スピン励起子変換制御
| Project Area | Application of Cooperative-Excitation into Innovative Molecular Systems with High-Order Photo-functions |
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| Project/Area Number |
26107004
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
重田 育照 筑波大学, 計算科学研究センター, 教授 (80376483)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
鎌田 賢司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, その他部局等, 研究員 (90356816)
北河 康隆 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60362612) [Withdrawn]
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 三重項-三重項消光 / 一重項分裂 / 高精度量子化学計算 / 分子動力学計算 / 時間分解分光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、分光学的実験と理論計算の両面から三重項-三重項消滅エネルギー変換（Triplet-Triplet Annihilation Up-conversion, TTA UC）の支配因子の抽出と機構の解明を通して、有用な新規物質の設計指針提案を目的としている。H28年はキャスト法による固体系TTA-UCを創出した。結晶状態に関して、TTA-UC発光強度の発光強度依存性が２次から1次へ変化する発光強度(Ith)に関して、C7-sDPAはDPAに比べ2～3桁小さく、また、量子収率も20%と、DPAの0.5~6%に比べて格段に高い値を示すことが判明した。これらの結晶において３重項増感剤の空間分布を調べるため、顕微分光観察を行うことでDPAでは結晶の一部が、C7-sDPAでは比較的一様に発光することが判明した。一方、これまで実験が進められてきた溶液中でのDPAについては、２量体の電子カップリングの配向および距離依存性を定量的に評価した。また、拡散律速反応や回転緩和などの時定数と比較することで、溶液中でのTTA-UCの反応メカニズムの詳細を明らかにした。
また、一重項分裂（Singlet Fission, SF）の機構解明と新しい設計指針の構築を目指して、全く新しいクラスのSF分子集合系、すなわち「パンケーキ結合を有する開殻集合系」を提案し、その機構解明との設計原理を提案した。対象とした系は、フェナレニルラジカル分子のπ積層からなる開殻集合系である。開殻集合系では、従来の分子系では見られない特性としてラジカル分子由来の分子軌道間相互作用を活用することで、電荷輸送特性とSF速度の両方を増大させることが可能であること、分子配向の変化に対しても高いSF収率が維持されること等、従来のSF集合系にはない多くの利点が期待されることが判明した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度、理論計算においては、溶液中での9,10ジフェニルアントラセン（DPA）およびその誘導体に対して、三重項-三重項消光のメカニズム解明を行なった。エネルギーマッチング条件、電子カップリング行列要素、溶液中での拡散係数の各種理論計算値を定量的に評価することで、溶液中でのDPAのTTAのメカニズムを明らかにした（Chemistry Letters誌に論文掲載決定）。また、一重項分裂（Singlet Fission, SF）に関しては、その機構解明と新しい設計指針の構築を目指して、全く新しいクラスのSF分子集合系である「パンケーキ結合を有する開殻集合系」を提案した。これらの成果は、Physical Chemistry Chemical Physics誌に採択されるなど、高く評価されている。
一方、実験研究においては、溶液中のDPAおよびその誘導体の時間分解測定を行い、その反応の時定数を決定し、理論研究との整合性を得た。さらに、キャスト法による固体系TTA-UCを創出した。結晶状態に関して、TTA-UC発光強度の発光強度依存性が２次から1次へ変化する発光強度(Ith)に関して、C7-sDPAはDPAに比べ2～3桁小さく、また、量子収率も20%と、DPAの0.5~6%に比べて格段に高い値を示すことが判明した。これらの結晶において３重項増感剤の空間分布を調べるため、顕微分光観察を行うことでDPAでは結晶の一部が、C7-sDPAでは比較的一様に発光することが判明した。これらの成果は、Materials Horizon誌に掲載された。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度においては、分子設計指針の検証のため、前年度、鎌田（分担研究者）の測定した固体系のTTAに関して、高精度計算および分子動力学計算を用いた理論研究を推進し、構造機能相関のさらなる精緻化や、励起子変換の寿命およびダイナミクスの詳細な解析を行うことで実験・理論の双方からの検証を行う。また、新たな化合物として直鎖オクチル基をDPAおよびC7-sDPAのフェニル基のパラ位に導入(POc-)、もしくはアントラセン環の2,6位に導入(AOc-)した各誘導体した化合物に対して、キャスト法を用いた固体TTA-UC実験を行う。
最終年度は、溶液、固体、液晶系などさまざまな条件でのTTA過程を理論・実験の双方から解明し、TTA UCの分子設計を確立する。具体的には、分子動力学計算により構造を探索し、その構造群の中から複数の分子からなるクラスター系を抽出し、フラグメント分子軌道法により電子状態解析を行う。実験では、上記の系の全てに対して、高速分光や構造解析によりTTA-UCの実用化に向けた研究開発を行う。これらの研究を通して、超分子系や分子集合体系での高効率のUC発光を達成することで、新しい複合励起モードの開発に繋がるものと考えている。
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[Journal Article] Synthesis, crystal structure, and photophysical properties of 2,9-disubstituted peropyrene derivatives2017
Author(s)
K. Uchida, T. Kubo, D. Yamanaka, A. Furube, H. Matsuzaki, R. Nishii, Y. Sakagami, A. Abulikemu, and K. Kamada
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Journal Title
Can. J. Chem.,
Volume: ー
Pages: ー
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] A simple zinc(II) complex that features multi‐functional luminochromism induced by reversible ligand dissociation2017
Author(s)
T. Tsukamoto, R. Aoki, R. Sakamoto, R. Toyoda, M. Shimada, Y. Hattori, M. Asaoka, Y. Kitagawa, E. Nishibori, M. Nakano, H. Nishihara
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Journal Title
Chem. Commun.
Volume: ー
Pages: ー
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Borondifluoride curcuminoid fluorophores with enhanced two-photon excited fluorescence emission and versatile living-cell imaging properties2016
Author(s)
K. Kamada, T. Namikawa, S. Senatore, C. Matthews, P.-F. Lenne, O. Maury, C. Andraud, M. Ponce-Vargas, B. Le Guennic, D. Jacquemin, P. Agbo, D. D. An, S. S. Gauny, X. Liu, R. J. Abergel, F. Fages, A. D’Aleo
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Journal Title
Chem. Eur. J.
Volume: 22
Pages: 5219-5232
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Diindeno-fusion of an anthracene as a design strategy for stable organic biradicals2016
Author(s)
G. E. Rudebusch, J. L. Zafra, K. Jorner, K. Fukuda, J. L. Marshall, I. Arrechea-Marcos, G. L. Espejo, R. P. Ortiz, C. J. Gomez-Garcia, L. N. Zakharov, M. Nakano, H. Ottosson, J. Casado, M. M. Haley
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Journal Title
Nature Chem.
Volume: 8
Pages: 753-759
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] Theoretical Design of Open-Shell Nonlinear Optical Molecular Systems2017
Author(s)
M. Nakano, R. Kishi, K. Fukuda, S. Ito, H. Matsui, S. Takamuku, T. Nagami, Y. Minamida, N. Matsushita, J. Fujiyoshi, K. Yoneda, Y. Kitagawa, M. de Wergifosse, B. Champagne
Organizer
The 10th International Conference on Computational Physics (ICCP10)
Place of Presentation
マカオ・中国
Year and Date
2017-01-16 – 2017-01-20
Int'l Joint Research / Invited
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[Presentation] Quantum Design for Optoelectric Functional Molecular Systems2016
Author(s)
M. Nakano, R. Kishi, K. Fukuda, S. Ito, H. Matsui, S. Takamuku, T. Nagami, Y. Minamida, N. Matsushita, K. Yoneda, Y. Kitagawa
Organizer
Japan-France-Spain Joint-Symposium on Theoretical and Computational Science of Complex Systems
Place of Presentation
京都大学福井謙一記念研究センター（京都府・京都市）
Year and Date
2016-10-26 – 2016-10-28
Int'l Joint Research / Invited
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