2017 Fiscal Year Annual Research Report
Multiexciton Dynamics in Semiconductor Nanoparticles and their Application to Photoresponsive Systems
| Project Area | Application of Cooperative-Excitation into Innovative Molecular Systems with High-Order Photo-functions |
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| Project/Area Number |
26107005
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| Research Institution | Kwansei Gakuin University |
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Principal Investigator |
玉井 尚登 関西学院大学, 理工学部, 教授 (60163664)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
増尾 貞弘 関西学院大学, 理工学部, 教授 (80379073)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 半導体ナノ微粒子 / 多励起子素過程 / フォトクロミック分子 / 時間分解レーザー分光 / 単一微粒子分光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1．SNPs－アクセプター系のホットキャリア移動：CdSe/CdSコアシェルQDs－MV2+ HNsの電子移動反応は，(1)バンド端1S(e) からの電子移動がシェルの厚みに依存して遅くなること，(2)高励起状態からのホット電子移動が存在し，その速度はシェル厚みに殆ど依存しないか僅かに速くなる事を解明した。一方，粒径の異なるCdSe QDs-MV2+系では，(1)バンド端1S(e) からの電子移動は，粒径が2.5 nmから3.5 nmと大きくなると僅かに遅くなるが，(2)高励起状態からのホット電子移動は，1P(e) 状態から起こり，(3)ホット電子移動の速度定数およびその収率のどちらも大きな粒子ほど大きくなることを見出した。
2．有機－無機ペロブスカイト結晶のレーザー発振と励起子ダイナミクスの顕微分光：多励起子の関係する現象として，有機－無機ペロブスカイト結晶のレーザー発振に関する顕微分光測定を行なった。その結果，余剰エネルギーを持ったキャリアの移動速度が迅速なこと，結晶端に強い電荷捕捉サイトがあることにより，多励起子がその寿命内に凝集し，レーザー発振の閾値を下げているという機構を実時間で初めて観測した。
3．CdX－DAE HNsの構築と光応答特性：CdX QDs，およびCdSe NPLs類に光応答分子（DAE）を接合し，その光応答と素過程を解析した。CdTe QDsに接合したDAEは，溶液中に比べフォロクトミック反応量子収率が低下し，多励起子生成条件ではAuger再結合と競合して反応が起こること，開環体の吸収がない波長でQDs－DAEを高密度励起すると，副生成物の生成が顕著に観測される事を見出した。
4．QDs－DAE系の単一粒子測定：薄膜中にQDとDAEを分散させ，単一QDの発光強度、寿命測定を行い，フォトクロミック反応に伴う可逆的な単一QDの発光消光を観測した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
1．従来のバンド端からの電子（キャリア）移動は，QDsのサイズが大きくなると一般にその速度定数が小さくなる事が知られている。これは，粒径が大きくなると電子波動関数のpenetrationが小さくなり，アクセプター系との重なり積分が小さくなるためと解釈されている。しかし，高励起状態からのホット電子移動速度は，従来の電子移動のサイズ依存性とは逆の傾向を示しており，極めて興味深い。また，ホット電子移動に関するこの様な実験データは世界的に見ても初めてのものであり重要性があるとともに，今後，理論科学者との共同研究による解析が必要とされる。
2．有機－無機ペロブスカイト結晶のレーザー発振前後の多励起子ダイナミクスを，顕微過渡吸収分光により結晶の位置毎に実時間で明らかにした。また，レート方程式を用いたシミュレーションにより，余剰エネルギーを持ったホットキャリアの移動速度を解析し，他の実験による冷却キャリアの移動速度よりもかなり速い事等を解明した。この様な顕微分光を用いたレーザー発振時の多励起子ダイナミクスの研究は，重要性が高く世界トップクラスの研究であると言える。
3．半導体ナノ粒子に吸着したDAEに関しては，新規現象が観測されつつあるが，今後の更なる研究が必要である。また，単一微粒子測定に関しても新しい系等を探索する必要がある。
ホット電子移動やレーザー発振の顕微分光に関するこれらの研究は，早急に論文化することが望ましいが，現在，執筆中であるので概ね順調な進展の部類にした。
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| Strategy for Future Research Activity |
1．次元性を制御した種々のナノ微粒子系の多励起子素過程：次元性を制御したナノ微粒子にCdSやZnSのシェルを施したQDs，NRs，NPLsなどをコロイド合成し，フェムト秒状態選択励起分光により多励起子素過程を解析する。更にメチルビオローゲンや炭素系材料のフラーレン等のアクセプター分子を接続したハイブリッド系を構築し，高励起状態およびバンド端からのキャリア移動，マルチキャリア移動をフェムト秒分光により解析する。特にホットキャリア移動の粒径依存性だけでなくシェル厚み依存性を解明する。
2．ホットキャリア移動の温度依存性：ホットキャリア移動に及ぼすフォノンの効果を明らかにする為に，フラーレンを吸着させたハイブリッド系のフェムト秒状態選択励起による過渡吸収分光の温度依存性を行う。
3．半導体ナノ微粒子－光応答分子ハイブリッド系の相互作用：コア-シェルQDsに光応答分子を吸着させたハイブリッド系を構築し，ダイナミクスのシェルの厚み依存性を解明し，QD-光応答分子間相互作用の本質を明らかにする。更に，QDsに生成した多励起子および高励起状態のホットキャリアがフォトクロミック反応に及ぼす効果を解明する。
4．半導体ナノ微粒子系の単一微粒子分光：コア-シェルQDs，ペロブスカイト型QDs等を対象とし，光応答性分子やペリレン系分子を吸着させたハイブリッド系の単一微粒子測定により，励起子発光制御や有機分子との相互作用を単一レベルで解明する。また，単一光子発生と多励起子生成による多光子発生の制御を試みる。また，AFMチップのコーティング金属種を変え，プラズモニックナノ構造体による多励起子緩和制御の詳細な知見を得る。
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[Journal Article] Side-chain engineering in a thermal precursor approach for efficient photocurrent generation with insoluble tetrabenzoporphyrin-diketopyrrolopyrrole conjugates2017
Author(s)
K. Takahashi, D. Kumagai, N. Yamada, D. Kuzuhara, Y. Yamaguchi, N. Aratani, T. Koganezawa, S. Koshika, N. Yoshimoto, S. Masuo, M. Suzuki, K. Nakayama, H. Yamada
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Journal Title
J. Mater. Chem. A
Volume: 5
Pages: 14003-14011
DOI
Peer Reviewed
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