2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Photoresponsive Molecular Assemblies
| Project Area | Application of Cooperative-Excitation into Innovative Molecular Systems with High-Order Photo-functions |
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| Project/Area Number |
26107010
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| Research Institution | Aoyama Gakuin University |
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Principal Investigator |
阿部 二朗 青山学院大学, 理工学部, 教授 (70211703)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小林 洋一 立命館大学, 生命科学部, 准教授 (10722796)
坂本 章 青山学院大学, 理工学部, 教授 (90262146)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 分子機械 / 分子モーター / 光スイッチ / 光物性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成29年度は段階的二光子フォトクロミック反応に関して研究を進めた。日常生活に使われるインコヒーレント連続（CW）可視光を用いて、弱光下では応答せず、ある閾値以上の光強度下でのみ応答する可視光非線形応答型フォトクロミック分子の創製は、背景光に影響されない高選択的光スイッチ分子の実現という観点からも重要な課題である。平成29年度には、一分子内に正フォトクロミズムを示すユニットと逆フォトクロミズムを示すユニットを組み込んだバイフォトクロミック分子を開発し、光強度の異なる可視光を照射することで、着色状態の色調を変えることに成功した。照射光強度が弱い時には逆フォトクロミズムによる消色反応が支配的に起こり、溶液の色調は橙色から黄色に変化する。一方で、照射光強度が強い時には逆フォトクロミックユニットの可視光増感効果により正フォトクロミズムの着色反応が支配的に進行し、溶液の色調は深緑色に変化する。このような非線形的な着色現象は、パルス光に限らずCW光でも誘起することができる。
ラジカル解離型フォトクロミック分子のナノ秒レーザーフォトリシス測定により、ほぼ純粋なシングレットビラジカルを初期状態として、ビラジカルとキノイドの熱平衡状態に至る過程に関する速度論解析を行った。フェノキシル－イミダゾリルラジカル複合体は紫外光励起によりビラジカルを生成し、その後、マイクロ秒領域の原子価異性化反応によりビラジカルとキノイドの熱平衡状態に到達する。この熱平衡反応の正反応および逆反応の熱力学パラメータを決定することに初めて成功した。さらに、キノイドの可視光励起によりビラジカルを生成する原子価光異性化反応を見いだした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
二つのラジカル部位が共役系で繋がれたビラジカルの不対電子間に強い反強磁性的相互作用が働くことで、新たな共有結合が形成されるビラジカル－キノイド原子価異性化を示すことがある。このビラジカル－キノイド原子価異性化を積極的に利用することで、従来の「一光子吸収と一分子応答」を超える新規複合励起応答分子系を構築できることを明らかにした。すなわち、微弱な背景光の影響を受けずに、一定の閾値以上の光強度の入力光に対してのみ応答を示す多光子励起型のフォトクロミック分子が実現できる。架橋型イミダゾール二量体（ImD）やフェノキシル－イミダゾリルラジカル複合体（PIC）はラジカル解離型のフォトクロミズムを示すが、われわれは１分子内に二つのImDあるいはPIC部位を導入し、フォトクロミック反応によりベンゼン環のパラ位に二つのラジカル部位が生成する分子を設計することで、入力光強度に閾値を有する様々なバイフォトクロミック分子の開発に成功してきた。このように系統的に多光子励起型フォトクロミック分子を創出する方法論の確立は、今後の光スイッチ分子の重要な学術基盤となる。
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| Strategy for Future Research Activity |
背景光の影響を受けない多光子励起型フォトクロミック分子と並び重要な要素技術として、可視光応答型フォトクロミック分子の開発があげられる。従来の多くのフォトクロミック分子では、少なくとも一方向のフォトクロミック反応を起こすためには紫外光が必要であった。紫外光は物質の光劣化をもたらすだけでなく、生体組織透過性が悪いという欠点がある。一方で、低エネルギー光源の可視光は安価で安全な上、生体組織透過性に優れている。しかし、可視光で駆動できるフォトクロミック分子は限られており、極めて少数である。そこで、本研究では逆フォトクロミズムや近赤外吸収色素を利用して、可視光を励起光源とする段階的二光子フォトクロミック反応や二光子吸収により生成した近赤外吸収色素の励起状態からの電子移動やエネルギー移動を基軸として可視光駆動型フォトクロミック分子の開発を進める。
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| Remarks |
青山学院大学理工学部化学・生命科学科阿部研究室
http://www.chem.aoyama.ac.jp/Chem/ChemHP/phys3/top/abe.html
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