2017 Fiscal Year Annual Research Report
Construction of Photoresponsive Supramolecular Composite Systems
| Project Area | Application of Cooperative-Excitation into Innovative Molecular Systems with High-Order Photo-functions |
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| Project/Area Number |
26107012
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| Research Institution | Ryukoku University |
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Principal Investigator |
内田 欣吾 龍谷大学, 理工学部, 教授 (70213436)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
辻岡 強 大阪教育大学, 教育学部, 教授 (30346225)
横島 智 東京薬科大学, 薬学部, 教授 (00532863)
諫田 克哉 国立研究開発法人理化学研究所, イノベーション推進センター, 研究員 (10169790)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 分子集合体 / フォトクロミズム / ホウセンカ / マクロな光応答 / ミクロな分子異性化 / バイオミメティック / 超放射 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ジアリールエテンのエテン部の構造を従来の5員環のぺルフルオロシクロペンテン環から６員環のぺルフルオロシクロヘキセン環に替えた誘導体を合成したところ、光で結晶がバラバラに砕け散るフォトサリエント現象に遭遇した。この結晶を昇華すると結晶中央部に穴の開いた結晶が 約5%の収率で作成できた。この結晶は、幅5~30ミクロン、長さ100ミクロン程度の大きさであり、生長メカニズムはオストワルド熟成によるもので、結晶中央部の空洞が逆三角形になっている形状から、岩永モデルと呼ばれる無機の結晶でも知られた成長メカニズムによるものであると考えられた。
この中空結晶の構造をSPring-8 (BL40XU)にて解析した。中空の結晶構造は, 前述した穴の無い結晶の構造と分子配置などは全く同じであった。紫外光を照射すると結晶格子のa,b軸が伸び, c軸が縮むことが確認された。従って, 中空結晶に紫外光を照射すると結晶の長軸と厚さ方向に伸長し, 幅が収縮すると予想され、さらに、 光照射面と非照射面間の伸びの差も大きくなり, 中空構造のため歪みがかかる四隅から結晶が破壊することが予想された。中央部の空洞に直径1ミクロンの蛍光ビーズを詰め, 紫外光を照射すると, 結晶は赤紫色へと変色するとともに破裂し, 内包したビーズも結晶が四散するのに匹敵する秒速1～2メートルの速度で飛び散るのが観察された。
これは, ホウセンカの種飛ばしを光で誘起したのに匹敵する現象で, 内容物を光で発散させる機能を示したものである。内容物に薬剤を用いれば, 光照射で薬を放出するシステムができる。ミクロな分子構造変化がマクロな薬品放出機能に結びつき、本新学術領域の一つの成果を達成した。
また、ハスの葉のダブルラフネス表面の精密制御により、ハスの葉を上回る水滴をはじく表面を構築した他、光で屈曲する針状結晶を並べて生やすことにも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
セレンディピティ―的な発見により、内包した物質を光で放出するシステムを創生することに成功した。これは紫外光照射でバラバラに砕ける結晶を生成する誘導体の粉末を昇華生成した際に、偶然にも中空の結晶が生成していたことに起因し、この空孔に蛍光ビーズを入れて紫外光を照射するとビーズともども結晶が砕け散る現象を見出し報告した。結晶を構成する分子の光異性化が、内包物を放出するという機能を示す事は、本新学術領域の目的に合致するものとなった。
一方で、蛍光物質を並べる研究は、当初期待した新学術領域内の他のグループで合成された誘導体の熱安定性が、本実験システムの要求する結晶成長温度を満たさず、新たな誘導体を合成する必要になり、その合成を行っている途中である。
また、2016年JACS誌に報告したジアリールエテンの光誘起結晶成長により、ダブルラフネス構造を作成する研究を更に進化させて、結晶表面に成長させる直径１０ミクロン程度の結晶（ロッド結晶）とそれらの上に生える直径0.2ミクロン以下の針状結晶を制御することに成功した。これにより、ロッド結晶間の距離を実際のハスの葉の突起の間隔より短くし、針状結晶を長く伸ばすことで、水滴の跳ね返りの見積もりとなるラプラス圧は、天然のハスの葉のそれを超え、雨水の水滴をも跳ね返し、ハスの葉よりも水滴を跳ね返す結晶膜が作成できた。しかし、ここでもこの現象の理論的説明に時間がかかっており、論文投稿準備中である。また、本研究の当初の目的であった光により屈曲する針状結晶を並べた表面を作成し、その上に置いたビーズを光照射で動かせるところまで来た。しかし、結晶配向の秩序性と結晶間距離の最適化が不十分で、最終年度で完成を目指す状況である。
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| Strategy for Future Research Activity |
偶然見出した中空結晶が紫外線照射により、ホウセンカの実のように内包物を放出する現象を示す誘導体の分子構造をそのフォトサリエント現象の相関を検討する。現在、新たに中空結晶を生成し、紫外光照射でバラバラに砕ける結晶を生成する誘導体を見出している。それらの分子構造と紫外線照射下における分子の構造変化および結晶格子の変化率をX線構造解析などにより比較し、学理の構築の一助としたい。
また、光照射で屈曲する結晶を並べたシートは、結晶のサイズ、結晶のアスペクト比、結晶の間隔、配向性などが、その上に置かれた物体の移動度に影響を与える。これらの値と移動度の関係を明らかにし、最適な物体輸送能力をもつ結晶膜を作成する。
新たに見出した「光刺激で内包物を放出する結晶システム」は、分子構造と結晶構造との相関の解明や、新たな誘導体の探索など課題が増えたが、非常に価値のある研究課題となってきた。それとともに、新たな分子設計指針に基づく蛍光性誘導体の合成は、熱的に安定なジアリールエテン基本骨格を必要とするため、ジアリールエテン部にスルホンのような電子吸引基の導入は適さないことがわかった。それを基に新たな設計指針で新誘導体を合成し、蛍光性結晶が立ち並んだ表面の作成を目指す。
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Research Products
(17 results)
