低温光学プロセスを用いる不安定有機化合物の合成とキャラクタリゼ-ション

1989 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01303002
• Research Institution: Mie University
• Principal Investigator: 富岡 秀雄 三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 稲垣 都士 岐阜大学, 工学部, 教授 (10108061) ; 小田 雅司 大阪大学, 理学部, 教授 (60004438) ; 宮仕 勉 東北大学, 理学部, 教授 (20004442) ; 西田 進也 北海道大学。理学部, 教授 (40029400) ; 岩村 秀 東京大学, 理学部, 教授 (10011496)
• Keywords: 低温マトリックス分離光法 / 不安定分子先駆体の合成 / 不安定分子の理論計算 / 不安定分子の反応解析 / 不安定分子の直接観測

Research Abstract

本総合研究は(1)不安定化合物先駆体の設計と合成(2)不安定化合物からの反応生成物解析(3)不安定化合物の分光学的検出(4)不安定化合物の理論計算の4班から成立している。以下に各班毎の今年度の実績を述べる。
(1)新規な構造を持つ不安定化合物の先駆体としてシクロペンタジエンを用いた合成法を開発した。又、ヘテロ原子を持つハロゲン化ビニルがオキシレニウム、チイレニウム、アジリニウム等の不安定分子発生の先駆体として有用であることを示した。
(2)1,4-ジラジカルや1,4-ラジカルカチオン等の不安定分子の発生方法を開発し、それから生じる生成物の有用性を示した。一方、不安定分子発生先駆体として有用なジアゾ化合物の光分解過程に対する置換基、基質の効果を検討し新しい機構を提案した。
(3)低温マトリックス分離分光法を用いてベンゾトロボン,カルベン、カルボニルオキシド、カルボニルイリド、ジシレン、反応性ケイ素、ゲルマニウムとヘテロ原子との錯体等の不安定分子を検出し、その構造的キャラクタリゼ-ションを行い基礎的な反応性を明らかにした。
(4)立体歪が分子の電子構造に及ぼす影響を解析する新方法論を開発すると共に、シリレンと酸素分子との付加反応に含まれる不安定分子の構造と安定性を理論的に評価した。
以上の研究成果を持ち寄り、全体会議を行うことによって各班間の意見交換を行い、次年度の研究の計画を行った。この会議にはこの分野に関係の深い滞日中の外国人研究者と、班員以外の日本人研究者も参加してもらい、多面的に有益な助言、示唆を頂き、閉鎖的にならないよう努めると共に、国内さらには国際的な研究集会の可能性も検討した。

Research Products

• [Publications] 富岡秀雄: "o-(アルコキシカルボニル)フェニルカルベンの挙動-フラッシュ気相熱分解条件下の反応と低温マトリックス分離による中間体の観測-" 日本化学会誌. 1431-1439 (1989)
• [Publications] S.Murata: "Photochemical Reactions of 1,3-Bis(diazo)-2-indanone in Ar Matrix at 10K" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1990)
• [Publications] S.Murata: "Reaction of Bicyclo[6.3.0]undeca-2,4,6,8,11-Pentaen-10-ylidene in Oxygen-Doped Matrices:Characterization of the First Carbonyl Oxide with π-Donating Ring System" J.Am.Chem.Soc.(1990)
• [Publications] M.Ohkita: "3,4-Benzotropone:Generation,Spectroscopic Characterization,and Reactions." J.Chem.Soc., Chem.Commn.924-926 (1989)
• [Publications] M.Ohkita: "Synthesis and Photochemical Reaction of[4.3.2]-Propella-2,4,8,10-tetraen-7-one" J.Org.Chem.(1990)
• [Publications] H.Iwamura: "Magnetic Coupling of Two Triplet Phenylnitrene Units Joined through an Acetylenic or a Diacetylenic Linkage" Mol.Cryst.Liq.Cryst.176. 33-48 (1989)
• [Publications] R.Okazaki: "Photoreaction of 3-Azido-5,7-di-t-butyl-2,1-benzisothiazole.spectroscopic Detection of a Thionitroso Intermediate" Chem.Lett.2083-2086 (1989)
• [Publications] T.Miyashi: "Evidence for a Chair Cyclohexane 1,4-Radical Cation Intermediate in the Single Electron Transfer Induced Cope Rearrangement of 2,5-Diaryl-1,5-hexadiene" J.Am.Chem.Soc.,. 110. 3676-3677 (1989)
• [Publications] T.Miyashi: "LowーTemperature Isolation and Reactions of Photogenerated Triplet Trimethylenemethane Diradical from 7,7ー(Diphenylmethylene)quadricyclane"
• [Publications] K.Okada: "Photochemical Reactions of Dialkylboryltropolonate Complexes" Tetrahedron Lett.30. 4395-4398 (1989)
• [Publications] K.Okada: "Photodecarboxylation of Unmodified Carboxylic Acids with Use of Aza Aromatic Compounds" Tetrahedron Lett.30. 30. 6733-6736 (1989)
• [Publications] S.Sakai: "Abnormally Narrow C-M-C Angle in M(L_1)L_2 Complexes(M=Si,Al,Mg;L_1=CO,CN,N_2)" J.Am.Chem.Soc.
• [Publications] S.Inagaki: "Conformational Adaptation:A New Aspect of Substituent Effects" J.Am.Chem.Soc.
• [Publications] 山辺信一: "入門フロンティア軌道論" 構談社サイエンティフィク, 168 (1989)