有機小員環化合物の開環反応におけるスピロ活性化効果の活用研究

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01430005
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 西田 進也 北海道大学, 理学部, 教授 (40029400)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 今井 敏郎 北海道大学, 理学部, 講師 (80184802) ; 辻 孝 北海道大学, 理学部, 助教授 (20029482)
• Keywords: スピロシクロプロパン / スピロ活性化効果 / 小員環の開環反応 / 環化付加反応 / 転位反応 / シクロプロピルエチレン / TCNE / クロラニル

Research Abstract

(1)スピロ[2.4]ヘプトー4ーエン(1)とTCNEとの反応において、1の1位に2つのシクロプロピル基を導入すると大幅な転位を伴った双環性のイミンが生成することは平成元年度に明らかにしたが、本年度さらにシクロプロピル基とメチル基が置換した化合物においても同種の反応が起こることが明かとなった。しかし、メチル基2つの置換ではこの種の反応は起こらず、中間体の双性イオンにおける分子内プロトン移動が起こって新しい不飽和化合物物が生成した。なお、この反応はシクロプロピルーメチル置換体においてもイミン生成に併発し、反応経路の解明に貴重な知見を与えた。また、スピロ[2.4]ヘプター4,6ージエン(2)の1,1ージシクロプロピル置換体とTCNEの付加体も加熱によってイミンを生成したが、それはレトローディ-ルスアルダ-ー再反応経路をとっていることを明かにした。
(2)1、2、およびスピロ[2.4]ヘプタン(3)の酸化電位、およびイオン化ポテンシャルの測定の結果、1、3は予期した置換基効果を示したが、2はほとんど置換基効果を示さなかった。これは興味深い事実であるが、その要因については今後の検討課題である。
(3)1,2ージシクロプロピルエチレン(4)とクロラニルは熱反応条件下には反応しないが、光照射条件下には複数の[σ2+π2]型の環化付加体を与えることを見いだした。これは1、や4に見られるTCNEとのTypeII反応の機構との関連において価値の高い成果である。
(4)我々がこれまでに明らかにしてきたビニルシクロプロパン類と電子欠損オレフィンとの反応におけるスピロ活性化に関して本年度に予定していた研究は全て一応の検討を終え、それなりの成果を得たが、スピロ活性化の本質の解明についてはまだ検討を要する点が多々残されており、今後の研究に待たねばならないことが明かとなった。

Research Products

• [Publications] T.Imai,H.Mineta,and S.Nishida: "Asymmetric Cyclopropanation of 1ーAlkenylboronic Esters and Its Application to the Synthesis of Optically Active Cyclopropanols." Journal of Organic Chemistry. 55. 4986-4988 (1990)
• [Publications] T.Tsuji,M.Ohkita,and S.Nishida: "πーFacial Selectivity in DielsーAlder Reactions of [4.3.2] Propellaー2,4,8,10ーtetraenー7ーone and Its Derivatives.Synthesis of 2,5ーEtheno[4.3.2]propellaー3.8.10ーtrienー7ーone" Journal of Organic Chemistry. 56. 997-1003 (1991)
• [Publications] S.Nishida,N.Asanuma,T.Tsuji,and T.Imai: "Unique Thermal Isomerization of the DielsーAlder Adduct of 1,1ーDicyclopropylspiro[2.4]heptaー4,6ーdiene with TCNE." Chemistry Letters. ・・・. 495-498 (1991)
• [Publications] S.Nishida,M.Masui,M.Murakami,T.Imai,and T.Tsuji: "Preferential Incorporation of a Cyclopropyl σ Bond Over an Ethylenic π Bond in the TCNE Cycloaddition of 1,2ーDicyclopropylethylene.Occurrence of the Type II Reaction in Some Disubstituted Substrates." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. NO.4 (1991)
• [Publications] S.Nishida,M.Murakami,M.Matsubara,and Y.Fukazawa: "Stereochemistry of [3+2]Cycloaddition of SpiroーActivated Cyclopropanes with TCNE:Inversion of Configuration." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. (1991)
• [Publications] S.Nishida,N.Asanuma,T.Tsuji,T.Imai,and H.Katsumata: "Substituent Effects in the Oxidation Potential and Ionization Potential of Spiro[2.4]heptー4ーenes and Spiro[2.4]heptaー4,6ーdienes.Unusual Behavior of the Diene System" Journal of Organic Chemistry. 56. (1991)