機能性材料としてのポリ[シラ(Nー置換)イミン]の合成と物性に関する研究

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01430017
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 伊藤 嘉彦 京都大学, 工学部, 教授 (40026018)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 生越 久靖 京都大学, 工学部, 教授 (90026188)
• Keywords: パラジウム(O)イソニトリル錯体 / ポリシラン / ポリ[シラ(Nー置換)イミン] / イソニトリルの挿入反応 / アセチレンの挿入反応 / ポリ(シラエチレン) / ポリシランの骨格転位

Research Abstract

本研究者らは、すでに初年度にジシランのケイ素・ケイ素結合へのイソニトリルの挿入反応がパラジウム(O)錯体によって触媒され、相当するビス(シリル)Nー置換イミンが良好な収率で得られることを見出したが、この挿入反応はさらに各種のオリゴシランにも適用できることを明らかにした。これまでヘキサシランと2,6ーキシリルイソニトリルの反応ですべてのケイ素・ケイ素結合に規則正しく一分子のイソニトリルが挿入したポリ[シラ(Nー置換)イミン]を黄色結晶として単離することに成功した。その構造はX線結晶解析により確認した。また、オリゴシランと2,6ーキシリルイソニトリルの反応をイソニトリルの量を制限して反応させることにより部分的にイソニトリルを挿入させることにも成功した。これらのポリ[シラ(Nー置換)イミン]の光化学的挙動について現在検討されている。予期せぬ成果として、テトラシランと2,6ーキシリルイソニトリル(1モル当量)の反応で異常なテトラシランの骨格転位を伴った2,4ージシラー3,3ージシリルー1ーアザシクロブタンの生成を見出した。さらに、この骨格転位反応が第三級アルキルイソシアニドを添加することにより顕著に助長されることを明らかにした。
パラジウム(O)第三級アルキルイソシアニド触媒系の発見によりジシランのケイ素・ケイ素結合へのアセチレンの挿入反応が効率よく実現できることを見出した。特に、パ-アルキルジシランのような比較的反応性の小さいジシランでもアセチレンの挿入反応を受ける点で注目されるものである。これまでテトラシランまでのオリゴシランとアセチレンの反応ですべてのケイ素・ケイ素結合にアセチレン1分子が挿入したポリ(シラエチレン)を合成した。

Research Products

• [Publications] Y.ITO: "NーSubstituted Organo(silyliminomethyl)stannanes:Synthetic Equivalent to Organosilylcarbonyl Anion and Carbonyl Dianion" J.Am.Chem.Soc.109. 7888-7890 (1987)
• [Publications] M.MURAKAMI: "Conjugate Addition of NーSubstituted Organo(silyliminomethyl)copper(I)to α,βーUnsaturated Carbonyl Compounds" Tetrahedron Lett.29. 355-358 (1988)
• [Publications] Y.ITO: "PalladiumーCatalyzed Regular Insertion of Isonitriles into SiliconーSilicon Linkage of Polysilane" J.Am.Chem.Soc.110. 3692-3693 (1988)
• [Publications] Y.ITO: "Novel Skeletal Rearrangement Reaction of Tetrasilanes with Aryl Isocyanides" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1494-1495 (1989)
• [Publications] Y.ITO: "Palladium / tertーAlkyl Isocyanide as a Highly Efficient Catalytic System for Interーand Intramolecular Bisーsilylation of Carbonーcarbon Triple Bond" J.Org.Chem.(1991)