新規置換ポリメチレンの合成とキャラクタリゼ-ション

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01430019
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 大津 隆行 大阪市立大学, 工学部, 教授 (00046864)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松本 章一 大阪市立大学, 工学部, 助手 (00183616) ; 圓藤 紀代司 大阪市立大学, 工学部, 講師 (10047409) ; 山田 文一郎 大阪市立大学, 工学部, 助教授 (50047198)
• Keywords: 1,2ー二置換エチレン / フマル酸ジアルキル / Nーアルキルマレイミド / 剛直ポリマ- / ラジカル重合 / ESRスペクトル / 一次ラジカル / 立体効果

Research Abstract

1,2ー二置換エチレンであるフマル酸エステルならびにマレイミド誘導体のラジカル重合では、大きな立体障害が予想されるが新規ポリメチレンが得られる。さらに、それらの重合の特異性について検討するとともに、置換基の異なるモノマ-を合成し重合を行なった。
フマル酸ジアルキルの重合では、定常濃度が高いため生長ラジカルがESRスペクトルで容易に検出される。アルキル基の種類および測定温度を変化させた結果、生長ラジカルのスペクトルは鎖長範囲により結合定数の異なる3種類の成分の重ね合わせであった。αー水素の結合定数はかなり小さく、ラジカル中心の構造が立体障害のため歪んでいることが結論された。また、各成分の減衰は鎖長が長いほど遅く、フマル酸エステルの重合での停止速度の鎖長依存性が実証された。また、フマル酸エステルの重合にアゾニトリル開始剤を用いると、ラジカル生成速度に差のないの他タイプの開始剤よる重合より非常に遅く、開始ラジカルの種類で重合速度が変わることを見出した。これは、シアノ基をもつ一次ラジカルのフマル酸エステルへの付加が遅く、開始効率が低くなり一次ラジカル停止を起こすためと説明した。アゾニトリル開始では全重合速度の見かけの開始剤次数は、モノマ-濃度が低いと0.5以下となり、モノマ-濃度が増すと一次ラジカルの付加速度も増加するため0.5次に近くなる傾向がある。マレイミド類の重合については、Nー置換基として含ケイ素基や長鎖アルキル基を導入したモノマ-を合成したが、いずれも重合性は高く熱安定性のよいポリマ-が得られた。特に、側鎖アルキル基が長い場合には、透過係数の大きな気体分離膜となる。Nーアルキル置換体では重合性に大差はないが、Nー置換フェニル体ではoー置換は付加に対する立体障害と窒素とフェニル基の共役を妨害するため重合反応性が下がる。

Research Products

• [Publications] Takayuki Otsu: "Synthesis of High Molecular Weight Polymaleimide by Thermolysis of Poly(Nーtertーalkylmaleimide)s" Polym.Bull.24. 467-474 (1990)
• [Publications] Takayuki Otsu: "Determination of Absolute Rate Constants for Elementary Reactions in Radical Polymerization of Diethyl Fumarate" Macromolecules. 24. 415-419 (1991)
• [Publications] Takayuki Otsu: "Increase in Thermal Stability of Vinyl Polymers through Radical Polymerization with NーCyclohexylmaleimide" Polym.Intnl.
• [Publications] Bunichiro Yamada: "Effect of Chain Length and Size of Alkyl Group in Radical Polymerization of Dialkyl Fumarates as Studied by ESR Spectroscopy" Makromol.Chem.
• [Publications] Bunichiro Yamada: "Spin Trapping of Propagating Radicals Derived from Dialkyl Fumarates" J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.
• [Publications] Bunichiro Yamada: "Determination of Absolute Rate Constants for Radical Polymerization of Diisopropyl Fumarate based on Quantitative Scavenge of Propagating Radical" Polymer.
• [Publications] Bunichiro Yamada: "Elucidation of Steric Effect in Radical Polymerization of Dialkyl Fumarates by Spin Trapping with 2,4,6ーTriーtertーbutylnitrosobenzene" Polymer.
• [Publications] Akikazu Matsumoto: "Radical Polymerization of NーtertーButylmaleimide Leading to a Lessーflexible Poly(substituted methylene)" Polym.Bull.24. 459-466 (1990)
• [Publications] Akikazu Matsumoto: "Thermal Properties and gas Permeability of Poly(Nーnーalkylmaleimide)s" Makromol.Chem.,Rapid Commun.11. 507-512 (1990)
• [Publications] Akikazu Matsumoto: "Radical Polymerization of Nー(Alkylーsubstituted phenyl)maleimides:Synthesis of Thermally Stable Polymers Soluble in Nonーpolar Solvents" Polym.J.23. 201 (1991)
• [Publications] Akikazu Matsumoto: "Synthesis,Thermal properties,and Gas Permeability of Poly(Nーnーalkylmaleimide)s" Macromolecules. 23. 4508-4513 (1990)