高反応性有機化学種の安定化に有用な新規立体保護基の開発とその応用

1989 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01470020
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 岡崎 廉治 東京大学, 理学部, 教授 (70011567)
• Keywords: 不安定化学種 / 立体保護 / DNMR / 分子力場計算

Research Abstract

高い反応性をもつ新しい官能基化合物を速度論的に安定化し、単離することは有機化学の発展上極めて重要である。そのための新しい立体保護基の開発を行った。我々も含めこれまでは2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基と略記)がしばしば立体保護基として用いられているが、官能基によってはAr基でも立体保護が不充分である。本研究では、Ar基のr-ブチル基の代りに、トリメチルシリル基を含むCH(SiMe_3)_2、CMe_2(SiMe_3)、CMe(SiMe_3)_2、C(SiMe_3)_3などの基を置換した新しいかさ高い化合物の合成を試みた。1,3,5-R_3C_6H_3(1,a:R=CH(SiMe_3)_2;b:CMe(SiMe_3)_2)はメシチレンから、1(c:R=CMe_2(SiMe_3))はトリイソプロピルベンゼンから合成できた。しかし、1(R=C(SiMe_3)_3)は混みあいすぎるため合成できなかった。1a(TbHと略記)は臭素化、アミノ化などの官能基をが容易に行うことができ、アミノ体から、高反応性基である-N=S=Sを含むTbNSSが安定に単離でき、その反応性が検討された。TbHおよびTbBrについて、DNMR、分子力場計算により配座解析を行い、TbBrではo-位のCH(SiMe_3)_2基は、Hを臭素側にむけた構造を持ち、そのためにTb基は全体として非常にかさ高いにもかかわらず、1位の官能基化が容易であるという優れた立体保護基としての効果をもつことが明らかとなった。この結果はTbBrのX線結晶解析からも支持された。TbLiの塩基としての大きさの評価、TbSiF_3の反応性の評価を行った結果、Tb基はAr基より大きな基として挙動することがわかり、反応性の面からもTb基が良い立体保護基であることが示された。

Research Products

• [Publications] R.Okazaki: "A conformational study on highly crowded 1,3,5-tris-[bis(trimethylsilyl)methyl]benzene derivatives" Chem.Lett.1989. 493-496 (1989)
• [Publications] R.Okazaki: "Estimation of bulkiness of a highly sterically demanding 2,4,6-tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl group" Chem.Lett.1989. 791-792 (1989)
• [Publications] R.Okazaki: "2,4,6-Tri-tert-butylselenobenzaldehyde,the first stable selenoaldehyde" J.Am.Chem.Soc.111. 5949-5951 (1989)
• [Publications] R.Okazaki: "Photoreaction of 3-azido-5,7-di-t-butyl-2,1-benziso-thiazole. Spectroscopic detection of a thionitroso intermediate" Chem.Lett.1989. 2083-2086 (1989)
• [Publications] M.Takahashi: "New reactions of thionitrosoarenes" Chem.Lett.1989. 2087-2090 (1989)