1990 Fiscal Year Annual Research Report

高反応性有機化学種の安定化に有用な新規立体保護基の開発と応用

Research Project

Project/Area Number	01470020
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)
Keywords	高反応性化学種 / ケイ素 / ゲルマニウム / スズ / 立体保護基 / ポリスルフィド / ポリセレニド
Research Abstract	高反応性の化学種をかさ高い置換基により速度論的に安定化・単離する方法は、有機化学における新しい研究手法として近年注目されている。本研究では、新規立体保護基としてベンゼン誘導体のオルト位にトリメチルシリル基を含む(Me _3Si) _3C、(Me _3Si) _2CHおよび(Me _3Si) _2CMeなどの置換基をもつ化合物を開発し、それを用いて各種の14属元素を含む新規化合物を合成した。特に2、4、6ートリス〔ビス(トリメチルシリル)メチル〕フェニル基(Tb基)はキシレンの塩素化、トリメチルシリル化で容易に合成できかつ従来よく用いられてきた2、4、6ートリーtーブチルフェニル基よりかさ高く有用な立体保護基であることがわかった。TbHの臭素化で得られるTbBrはtーBuLiで容易にリチオ化されてTbLiを与え、これを出発物質としてケイ素、ゲルマニウム、スズなどを含む極めてかさ高い化合物Tb(Mes)MX_2(Mes:メシチル基;M=Si、Ge、Sn;X=C1、H)が合成された。これらの硫黄またはセレンとの反応により新規環状ポリスルフィドあるいはポリセレニドが得られ、X線結晶解析により構造が決定された。これらはいづれも新しい複素環化合物であり、M=Y(M:Si、Ge、Sn;Y=S、Se)なる14族ー16族間の多重結合化合物の良い前駆体であると考えられた。実際、ポリスルフィドTb(Mes)MS_4(M=Ge,Sn)はヘキサメチル亜リン酸トリアミドと低温下容易に反応し、Ge=S、Sn=Sを含むゲルマンチオン、スタナンチオンを経由した生成物を与えた。ゲルマニウムのポリスルフィドの場合に得られるジチアジケルメタンはX線結晶解析により構造決定を行い、興味あるシス型構造であることが明らかにされた。ポリセレニドの場合もポリスルフィドと類似の反応性を持つことが示された。

Research Products

(11 results)

All Other

All Publications (11 results)

[Publications] R.Okazaki,M.Unno,N.Inamoto,and G.Yamamoto: "A Conformational Study on Highly Crowded 1,3,5ーTris[bis(trimethylーsilyl)methyl]benzene Derivatives." Chem.Lett.1989. 493-496 (1989)
[Publications] R.Okazaki,M.Unno,and N.Inamoto: "Estimation of Bulkiness of a Highly Sterically Demanding 2,4,6ーTris[bis(trimethylsilyl)methyl)methyl]pheny Group." Chem.Lett.1989. 791-792 (1989)
[Publications] R.Okazaki,N.Kumon,and N.Inamoto: "2,4,6ーTriーtertーbutylselenobenzaldehyde,the First Stable Selenoaldehyde." J.Am.Chem.Soc.111. 5949-5951 (1989)
[Publications] R.Okazaki,M.Takahashi,N.Inamoto,T.Sugawara,and H.Iwamura: "Photoreaction of 3ーAzidoー5,7ーdiーtーbutylー2,1ーbenzisothiazole.Spectroscopic Detection of a Thionitroso Intermediate." Chem.Lett.1989. 2083-2076 (1989)
[Publications] M.Takahashi,R.Okazaki,and N.Inamoto: "New Reactions of Thionitrosoarenes." Chem.Lett.1989. 2087-2090 (1989)
[Publications] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,R.Okazaki,and G.Yamamoto: "Conformation and Stereodynamics of a Highly Hindered Ethane,1,2ーBis(2,4,6ーtriーtertーbutylphenyl)ethane,and of the Corresponding Ethyl Radical." J.Am.Chem.Soc.112. 2915-2921 (1990)
[Publications] T.Kawashima,S.Nakayama,M.Yoshifuji,R.Okazaki,and N.Inamoto: "Revised Structure of 2ーCyclohexy1ー3,4ーdiphenylー1,2ーoxaphosphetane 2ーOxide." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 711-712 (1991)
[Publications] N.Tokitoh,T.Matsumoto,H.Suzuki,and R.Okazaki: "Unusual 1,3ーRearrangement of Trimethylsilyl Group in the Reaction of 2,4,6ーTris[bis(trimethylsily)methyl]phenyllithium." Tetrahedron Lett.32. (1991)
[Publications] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,N.Kumon,A.Ishii,T.Kawashima,and R.Okazaki: "Photoreaction of a Stable Thioaldehyde,2,4,6ーTriーtertーbutylーthiobenzaldehyde." J.Chem.Soc.Perkin2. (1990)
[Publications] N.Tokitoh,M.Takahashi,T.Matsumoto,H.Suzuki,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "Synthesis and Reactions of Novel Organosulfur Compounds Having a Highly Sterically Bulky Group,2,4,6ー[Bis(trimethylsilyl)ーmethyl]phenyl." Phosphorus,Sulfur,and Silicon,and Related Elements. (1991)
[Publications] N.Tokitoh,H.Suzuki,T.Matsumoto,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "1,2,3,4ーTetrathiametallolanes of Group 14 Metals,PR'MS_4 (S=Si,Ge,and Sn):Synthesis and Crystal Structures." J.Am.Chem.Soc.

1990 Fiscal Year Annual Research Report

高反応性有機化学種の安定化に有用な新規立体保護基の開発と応用

Principal Investigator

岡崎 廉治 東京大学, 理学部, 教授 (70011567)

Research Products

[Publications] R.Okazaki,M.Unno,N.Inamoto,and G.Yamamoto: "A Conformational Study on Highly Crowded 1,3,5ーTris[bis(trimethylーsilyl)methyl]benzene Derivatives." Chem.Lett.1989. 493-496 (1989)

[Publications] R.Okazaki,M.Unno,and N.Inamoto: "Estimation of Bulkiness of a Highly Sterically Demanding 2,4,6ーTris[bis(trimethylsilyl)methyl)methyl]pheny Group." Chem.Lett.1989. 791-792 (1989)

[Publications] R.Okazaki,N.Kumon,and N.Inamoto: "2,4,6ーTriーtertーbutylselenobenzaldehyde,the First Stable Selenoaldehyde." J.Am.Chem.Soc.111. 5949-5951 (1989)

[Publications] R.Okazaki,M.Takahashi,N.Inamoto,T.Sugawara,and H.Iwamura: "Photoreaction of 3ーAzidoー5,7ーdiーtーbutylー2,1ーbenzisothiazole.Spectroscopic Detection of a Thionitroso Intermediate." Chem.Lett.1989. 2083-2076 (1989)

[Publications] M.Takahashi,R.Okazaki,and N.Inamoto: "New Reactions of Thionitrosoarenes." Chem.Lett.1989. 2087-2090 (1989)

[Publications] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,R.Okazaki,and G.Yamamoto: "Conformation and Stereodynamics of a Highly Hindered Ethane,1,2ーBis(2,4,6ーtriーtertーbutylphenyl)ethane,and of the Corresponding Ethyl Radical." J.Am.Chem.Soc.112. 2915-2921 (1990)

[Publications] T.Kawashima,S.Nakayama,M.Yoshifuji,R.Okazaki,and N.Inamoto: "Revised Structure of 2ーCyclohexy1ー3,4ーdiphenylー1,2ーoxaphosphetane 2ーOxide." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 711-712 (1991)

[Publications] N.Tokitoh,T.Matsumoto,H.Suzuki,and R.Okazaki: "Unusual 1,3ーRearrangement of Trimethylsilyl Group in the Reaction of 2,4,6ーTris[bis(trimethylsily)methyl]phenyllithium." Tetrahedron Lett.32. (1991)

[Publications] M.A.Cremonini,L.Lunazzi,G.Placucci,N.Kumon,A.Ishii,T.Kawashima,and R.Okazaki: "Photoreaction of a Stable Thioaldehyde,2,4,6ーTriーtertーbutylーthiobenzaldehyde." J.Chem.Soc.Perkin2. (1990)

[Publications] N.Tokitoh,M.Takahashi,T.Matsumoto,H.Suzuki,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "Synthesis and Reactions of Novel Organosulfur Compounds Having a Highly Sterically Bulky Group,2,4,6ー[Bis(trimethylsilyl)ーmethyl]phenyl." Phosphorus,Sulfur,and Silicon,and Related Elements. (1991)

[Publications] N.Tokitoh,H.Suzuki,T.Matsumoto,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "1,2,3,4ーTetrathiametallolanes of Group 14 Metals,PR'MS_4 (S=Si,Ge,and Sn):Synthesis and Crystal Structures." J.Am.Chem.Soc.

岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)