1989 Fiscal Year Annual Research Report
立体保護により安定化された高周期典型元素を含む多重結合化合物の研究
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01470021
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
吉藤 正明 東北大学, 理学部, 教授 (90011676)
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| Keywords | 立体保護 / 多重結合 / ジホスフェン / ホスファエチレン / ホスファアルキン / ジホスファレン / 低配位 / 光異性化 |
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| Research Abstract |
高周期典型元素を含む多重結合の化合物は、原子間距離が長く、いわゆるπ軌道の重なりがあまり期待できないことから、従来、不安定であるとされてきた。しかし、分子内に立体的にかさ高い置換基を導入することによりもたらされる強力な立体保護効果により、不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、例えば2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基などの極めて大きな立体保護効果を示す置換基を利用して、RP=X(X=PR,CR'R",C=PR'など)やRC≡Pで表わされる低配位状態にあるリン化合物を合成し、その物性や反応性を明らかにし、特異な結合様式、すなわち、第3周期以降の典型元素を含む多重結合の本質を明らかにすることを目的とする。
1.1,3-ジホスファアレンの新しい合成法の開発。2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基などで立体保護されたジホスフェン(-P=P-)とジハロカルベン(:CX_2)とからジホスフィランを合成し、メチルリチウムの作用で1,3-ジホスファアレン(-P=C=P-)を合成することができた。
2.ホスファアルキンなどの合成。2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルホスフィンを出発物質に合成される2-クロロホスファエチレンのハロ-ゲン-メタル交換をt-ブチルリチウムで試みたところ、室温で転位反応を起こし、ホスファアルキン(RC≡P)が得られた。物性や反応性については、現在検討中である。
3.P=X結合の回りの異性化の研究。E/Z(-P=P-,-P=C<)あるいは、R/S(-P=C=C<,-P=C=P-)などの異性体が存在しうる系について、それぞれの単離精製を試みた。P=Xの回りの光異性化反応について興味ある知見を得ることができた。反応機構や理論的考察については、現在検討中である。
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[Publications] M.Yoshifuji: "A Convenient New Route from Diphosphene to 1,3-Diphospha-allene and Dynamic NMR Studies of the 2,4,6-Tri-t-butylphenyl Derivative" Tetrahedron Lett.30. 187-188 (1989)
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[Publications] M.Yoshifuji: "A New Direct Method for Introducing 2-(2,4,6-Tri-t-butylphenyl)-2-phosphavinylidene Group.Formation of 1-Phospha- and 1,3-Diphospha-allenes" Tetrahedron Lett.30. 839-842 (1989)
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[Publications] M.Yoshifuji: "A Versatile Preparation of 2,6-Di-t-butylbromobenzene.Application for Organophosphorus Compounds in Low Coordination State" Tetrahedron Lett.30. 5433-5436 (1989)
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[Publications] M.Yoshifuji: "The First Preparation of an Unsymmetrical 1,3-Diphospha-allene Carrying 2,4,6-Tri-t-butylphenyl and 2,4,6-Tri-t-pentylphenyl as Protecting Groups" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1732-1733 (1989)
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[Publications] M.Yoshifuji: "Separation of an Optically Active Phosphaallene of Pseudo Axial Dissymmetry" Tetrahedron Lett.31. (1990)
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[Publications] K.Toyota: "Sulfurization Reaction of 1,3-Diphosphaallene.X-Ray Structure of cis-2,4-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,2,4-thiadiphosphetane 2,4-Disulfide" Chem.Lett.643-646 (1990)
