ねじれたπ電子系円二色性スペクトル法の開発と天然有機化合物の絶対構造決定への応用

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01470026
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 原田 宣之 東北大学, 非水溶液化学研究所, 助教授 (30006324)
• Keywords: ねじれたパイ電子系 / 円二色性スペクトル / 絶対構造 / クロロモニリシン / ネオクレロダン系ジテルペン / プレハレナキノン / CD励起子カイラリティ-法 / 鎖状グリコ-ル

Research Abstract

有機化合物の絶対構造を非経験的に決定する方法として、X線結晶構造解析法と並んで円二色性スペクトルの励起子カイラリティ-法が有用である。我々は、この方法の拡張として「ねじれたパイ電子系」の絶対構造決定に、パイ電子SCFーCIーDV分子軌道法によるCDスペクトルの理論計算が非常に有用であることを見出し、本研究では、その天然有機化合物系への応用の研究を進めてきた。
1.果樹病害糸状菌の一種である黄桃灰星病菌の生産する自己生育阻害物質chloromonilicinは山形大学農学部佐々教授らによって単離された興味ある生物活性天然物であり、ねじれたパイ電子系を持っている。我々はX線結晶解析によって立体化学を決定すると共に、CDスペクトルの理論計算により絶対配置の決定を行った。
2.ネオクレロダン系天然物は昆虫摂食阻害物質として興味ある化合物群である。我々はスペイン国立有機化学研究所のCarmen de la Torre博士と共同で、12ーfuranー12ーhydroxyl誘導体の絶対配置をX線結晶構造解析法によって決定した。現在、CD法の適用を検討している。
3.我々は沖縄産海綿の生産する強心活性化合物halenaquinoneおよびxestoquinoneの絶対構造をCDの理論計算で決定し、光学活性体の全合成で証明してきた。今回、両化合物に共通の合成中間体からの凝生体反応による合成、予想される生合成中間体の合成、その生合成中間体の海綿からの実際の単離を行う事ができた。
4.有機化合物の絶対構造を非経験的に決定するのに有用なCD励起子カイラリティ-法は環状化合物系に広く応用されてきた。しかし、鎖状化合物系では立体配座のゆらぎのために適用が困難であった。我々は鎖状の1,3ーdibenzoate系に適用し、絶対配置を決定できる事を見出した。

Research Products

• [Publications] N.Harada: "Total Synthesis and Absolute Stereochemistry of (+)ーXestoquinone and Xestoquinol." Journal of Organic Chemistry. 55. 3158-3163 (1990)
• [Publications] N.Harada: "A CD Method for Determination of the Absolute Stereochemistry of Acyclic Glycols.1.Application of the CD Exciton Chirality Method to Acyclic 1,3ーDibenzoate Systems." Journal of the American Chemical Society. 113. (1991)
• [Publications] N.Harada: "Absolute Stereochemistry of (-)ーWielandーMiescher Ketone as Established by the XーRay Crystallographic Method." (1991)
• [Publications] N.Harada: "Synthesis,Absolute Stereochemistry,and Isolation of (+)ーPrehalenaquinone,a Biosynthetic Intermediate Commmon to Halenaquinone and Xestoquinone Compounds." (1991)
• [Publications] N.Harada: "Stereochemistry of Chloromonilicin,a New Antifungal Metabolite Produced by <Monilinia Fruticola>___ー,as Determined by XーRay Crystallographic and CD Spectroscopic Methods." (1991)
• [Publications] N.Harada: "Absolute Stereochemistry of <Neo>___ーーClerodane Diterpenoids from <Teucrium>___ー Species as Determined by the XーRay Crystallographic Method." (1991)
• [Publications] 原田 宣之: "日本化学会編「実験化学講座(1)ー基本操作1」第3章4節、“屈折率と旋光度"" (株)丸善, 14 (1990)
• [Publications] N.Harada: "“Studies in Natural Products Chemistry",‘Circular Dichroism,Absolute Stereochemistry,and Total Synthesis of Halenaquinol Compounds,Novel Marine Natural Products Isolated from Tropical Sea Sponges'" Elsevier Science Publishers,Amsterdam, (1991)