1990 Fiscal Year Annual Research Report
反応速度分析における活性化剤の役割及び金属ー活性化剤錯体の溶存状態と触媒作用
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01470030
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| Research Institution | Department of Chemistry, University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
河嶌 拓治 筑波大学, 化学系, 教授 (50041760)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田端 正明 佐賀大学, 理工学部, 助教授 (40039285)
小堤 和彦 筑波大学, 化学系, 講師 (50177250)
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| Keywords | 鉄(II)の定量 / フロ-インジェクション分析法 / 銅(II)錯体 / EXAFS / 錯体の構造 / 金属ポルフィリン / 分子錯体 / 亜鉛(II)の定量 |
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| Research Abstract |
鉄(II)によるバナジウム(V)及び銅(II)の酸化還元反応に及ぼす配位子(縮合リン酸、アミノポリカルボン酸類)の作用をポテンシオメトリ-により詳細に検討し、鉄(II)による銅(II)の還元反応を定量的に進行させるネオクプロインと迅速に進行させるピロリン酸の作用を利用した鉄(II)のフロ-インジェクション分析法を開発し、1×10^<-6>mol dm^<-3>の鉄(II)の定量を可能にした。
酸化還元反応を利用する接触分析法における活性化剤の役割りに関して、構造化学的な観点から水溶液中における銅(II)の2、2'ービピリジン及び1、10ーフェナントロリン錯体についてEXAFS法により構造解析を行った。その結果、両配位子のモノ及びトリス錯体は水和銅(II)イオンと同様に6配位の歪んだ八面体構造であったが、2、2'ービピリジンのビス錯体は5配位の3角両錐構造であった。6配位で歪んだ八面体錯体中における平面方向の銅(II)ー供与原子間距離は高次の錯体程、若干長くなる傾向がみられたが、軸方向の結合距離に顕著な相違は観察されなかった。また、5配位の三角両錐錯体中における銅(II)ー水分子間距離はモノ錯体あるいは水和銅(II)イオン中における距離よりもかなり長くなっていることを明らかとした。
金属ポルフィリンとEDTAの配位子置換反応機構の検討から、カドミウム(II)ポルフィリン及び鉛(II)ポルフィリンのEDTAとの置換反応の機構は亜鉛(II)ポルフィリンのものとは顕著な相違のあることが明らかとなり、このことを利用した速度差分析法を開発し、金属鉛やカドミウム化合物中における微量の亜鉛の定量を可能とした。また、ポルフィリンは核酸と分子錯体を形成するが、ポルフィリンと核酸の相互作用においては、静電的な相互作用よりも核酸塩基とポルフィリンとの相互作用の大きなことが明らかとなった。
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[Publications] Masaaki Tabata: "Proton Nuclear Megnetic Resonance Spectrometric and Spectrophtometric Studies on Hydrophobic and Electrostatic Interactions of Cationic WaterーSoluble Porphyrin with Nucleotides" Analytical Sciences. 6. 651-656 (1990)
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[Publications] Kazuyuki Umetsu: "Effect of Ligands on the Redox Reaction of Metal Ions and the Use of a Ligand Buffer for Improving the EndーPoint Detection in the Potentiometric Titration of Vanadium(V) with Iron(II)" Analytical Sciences. 7. 115-118 (1991)
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[Publications] Hideyuki Itabashi: "Flow Injection Indirect Spectrophotometric Determination of Iron(II) Based on Redox Reaction with Copper(II) in the Presence of Neocuproine" Analytical Sciences. 7. 163-164 (1991)
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[Publications] Masaaki Tabata: "Different Kinetic Behavior of Zinc(II),Cadmium(II),and Lead(II) Porphyrins in the LigandーSubstitution Reaction with Ethylenediaminetetraacetic Acid" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 469-475 (1991)
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[Publications] Kazuhiko Ozutsumi: "Structure of Copper(II)ーBpy and ーPhen Complexes:EXAFS and Spectrophotometric Studies on the Structure of Copper(II)Complexes with 2,2'ーBipyridine and 1,10ーPhenanthroline in Aqueous Solution" Inorganica Chimica Acta. 180. 231-238 (1991)
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[Publications] Masaaki Tabata: "Porphyrins as Reagents for TraceーMetal Analysis" Trend in Analytical Chemistry.
