1990 Fiscal Year Annual Research Report
金属錯体と有機化合物とを含む電子移動触媒系の開発と光化学的研究
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01470051
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
木村 優 奈良女子大学, 理学部, 教授 (90007138)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
加藤 昌子 奈良女子大学, 理学部, 助手 (80214401)
塚原 敬一 奈良女子大学, 理学部, 助教授 (70112117)
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| Keywords | 電子移動触媒 / 光誘発電子移動反応 / ルテニウム(II)錯体 / アスコルビン酸 / 立体選択的電子移動 / アミノポリカルボン酸 / ヨウ素の光反応 / 光学異性体の選択性 |
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| Research Abstract |
光誘発電子移動反応系の開発ー(1)2,2'ービピリジン(bpy)や2,2'ービピラジン(bpz)を配位したRu(II)錯体を光触媒とする有機化合物の酸化反応:アスコルビン酸の酸素による酸化反応の光触媒反応におけるRu(II)錯体のbpzやbpy配位子の役割を速度論的に検討した。[Ru(bpy)_3]^<2+>と[Co(edta)]^-を用いてアミノポリカルボン酸やシュウ酸イオンの光触媒酸化反応機構を明らかにした。これらの光触媒反応系を用いることにより酸素分子から過酸化水素を発生させる効率の良いサイクルを構築することが可能となった。また,通常の条件では起こらないペルオキ二硫酸によるシュウ酸の酸化反応を[Ru(bPz)_3]^<2+>を用いた光触媒サイクルを用いることにより効率良く反応を進行させることができた。(2)ヨウ素を光増感剤とするアミノポリカルボン酸の酸化反応:EDTAをはじめとするジアミノポリカルボン酸およびモノアミノポリカルボン酸のヨウ素による光触媒酸化反応がI_2〓ラジカルアニオンを反応種とするラジカル連鎖反応であること,アミノ基の非共有電子対の存在が酸化反応に重要であること,およびこれらは完全な速度論的解析ができる基本的な反応系であることが明らかになった。現在,この反応系の応用面を検討中である。(3)[Ru(bpy)_3]^<2+>および[Ru(iーbiq)_2]^<2+>による[Co(ox)_3]^<3->錯体の分子内電子移動を伴う光増感分解反応:この反応が立体選択的に進行し,しかも溶媒の組成によって光学活性体に対する選択性が逆転することを見い出した。励起種のイオン対の安定性が見かけの立体選択性を支配する要因であることを明らかにした。また,両者のRu(II)錯体による光触媒反応機構が全く異なる速度論的挙動をとることを見い出した。これは配位子の違いからくる電子移動反応速度の差が光触媒反応機構の差として現れていることが明らかとなった。現在,これらの反応を利用した光誘発電子移動触媒系の構築を目指してさらに検討を加えている。
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[Publications] Keiichi Tsukahara: "Kinetics and Mechanisms of the PhotoーInduced Oxidation of Ascorbic Acid by Molecular Oxygen Catalyzed by Ruthenium(II) Complexes Containing 2,2'ーBipyridine and 2,2'ーBipyrazine" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 908-915 (1991)
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[Publications] Masako Kato: "Difference in Kinetic Behavior on the Photosensitized Decomposition of the Tris(oxalato)cobaltate(III) Ion by Tris(2,2'ーbipyridine)ruthenium(II) and Bis(3,3'ーbiisoquinoline)(2,2'ーbipyridine)ruthenium(II)" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. (1991)
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[Publications] Suzuko Y.ーNishida: "Kinetic Studies of ElectronーTransfer Reactions Induced by the Reductive Quenching of Tris(2,2'ーbipyrazine)ruthenium(II)" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. (1991)
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[Publications] Masaru Kimura: "Kinetics and Mechanisms of the PhtoーInduced Reduction of Iodine by DiamineーNーpolycarboxylate Ions in an Aqueous Solution" Bulletin of the Chemical Society of Japan.
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[Publications] Suzuko Y.ーNishida: "Kinetic Studies on the Quenchin Reaction of the PhotoーExcited [Ru(bpy)_3]^<2+> with [Co(edta)]^- in the Presence of EDTA,CDTA,and C_2o_4^<2->" Bulletin of the Chemical Society of Japan.
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[Publications] Masako Kato: "SolventーDependent Stereoselectivity in the Photosensitized Decomposition of Tris(oxalato)cobaltate(III) by Tris(2,2'ーbipyridine)ruthenium(II)" Inorganic Chemistry.
