4級炭素を有する光学活性Building Blockの開発とヨ-ノミノ-ルの合成

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01540443
• Research Institution: Okayama University of Science
• Principal Investigator: 上西 潤一 岡山理科大学, 理学部, 講師 (50167285)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 若林 昭二 岡山理科大学, 理学部, 教授 (40068870)
• Keywords: 4級炭素 / ビルディングブロック / PIFA / リパ-ゼ / 環化反応 / ヨ-ノミノ-ル / アセトマイシン

Research Abstract

1.4級炭素を有するBuilding Blockの合成ーーーーーマロン酸ジエチルエステルより数段階で右に一般式で示す十数種の4級炭素を有するBuilding Blockを合成することが出来た。この内の一つのBuilding Blockを抗腫瘍性抗生物質であるアセトマイシンの全合成に用いてその有用性を示すことが出来た。次のこれらのBuilding Blockを光学活性体に導く目的で以下3通りも方法を検討した。既ちi)市販の光学活性HPLCカラムを用いて分割を試みた。ii)ジオ-ルを原田・奥法により分割を試みた。iii)光学活性酸のエステルとして分割を試みた。しかしいずれの場合も当初の目的を達成することは出来なかった。そこでアセテ-ト誘導体に対してリパ-ゼの加水分解を用いる速度論的光学分割を試みたところ、試みた基質のなかでテトラヒドロフラニル誘導体について光学純度55ー60%eeで加水分解されることを見い出した。4級炭素にたいする不斉認識は大きさの要素だけで区別することは困難であり、なにか他の静電気的相互作用の要素が必要であると考えている。
2.ヨ-ノミノ-ルの合成についてーーーーー上記に合成したBuilding Blockを原料にしてヨ-ノミノ-ルのA環部分の合成を行い、その過程で、PIFA(Phenyliodsyl bistrifluoroacetate)によって引き起こされる全く新しい炭素炭素形成反応を見いだした。本反応を用いると1、3ージチアンとエチルビニルエ-テルとの間でアルド-ル反応が起こり一段階でA環の基本骨格を作り出すことが出来た。この中間体からA環の水酸基ユニットを現在構築中である。一方B環の構築の基本反応はモデル化合物におけるケトンとアルデヒド間で、ヨウ化サマリウムを用いるピナコ-ル反応で達成できることがわかった。

Research Products

• [Publications] Junichi Uenishi;Yasuhiro Kawachi;Shoji Wakabayashi: "Synthesis of 6ーHydroxyー5,5ーdialkyl Substituted Cyclohexenones Via (Bistrifluoroacetoxyiodo)benzene mediated Cyclization of 1,3ーDithiane and Ethyl Enol Ether" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1033-1034 (1990)
• [Publications] Junichi Uenishi;Takeshi Okadai;Shoji Wakabayashi: "Total Synthesis of (±)ーAcetomycin" Tetrahedron Letters. 32. (1991)