不斉アミドセレン化反応を利用する光学活性アリルアミン誘導体の合成

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01550648
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 年光 昭夫 京都大学, 化学研究所, 助手 (60127107)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 植村 栄 京都大学, 化学研究所, 助教授 (70027069)
• Keywords: アミドセレン化反応 / 光学活性化合物 / アリルアミン

Research Abstract

セレン基のα位の水素原子を炭素鎖で置換する反応は、アミド基がアシルアミド基であるよりpートルエンスルホンアミド基の方が副反応が少ないと予想され、まずこの基質の合成について研究した。反応条件の検討にはラセミ化合物で十分なので、オレフィンへの塩化ベンゼンセレネニルの付加物とPートルエンスルホンアミドの反応を試みた。この反応には触媒が必要であり、塩化亜鉛が最も適することを明かにした。合成したβーアミドセレニドと強塩基の反応によりセレン基のついた炭素を陰イオンにしようと試みたが、ロ-テンプペアスタ-ラ-(本補助金により購入)を用いて種々の温度について検討しても好結果は得られなかった。そこでセレン基を低温で酸化してセレノキシドにし、単離せずに強塩基(リチウムジイソプロピルアミド)と反応させて炭素陰イオンを発生させた。引き続き炭素求核種と反応させ、炭素鎖を導入した。炭素求核種としては入手容易なハロゲン化物を用いて円滑に反応が進行することを見い出した。これらの反応はー80℃で行うと、収率、選択性ともに最もよかった。その後、反応温度を上昇させるとセレノキシド脱離反応が進行しオレフィンが生成した。生成物の構造を調べ、本反応ではアリルアミドのみが生成し、位置異性体であるビニルアミドは全く生成しないことを明かにした。
本課題により昨年度明かにした不斉アミドセレン化反応と上の知見を組み合わせれば、本課題の最終目標である光学活性アリルアミン誘導体合成が完成する。上記の研究に予想外に時間がかかったため現在光学活性アミドを用いた合成に着手したところであるが、本質的な問題はすべて解決してあるので、その完成は時間の問題といえる。

Research Products

• [Publications] Akio Toshimiesu,Takehiro Kusumoeo,Tatsu Oida,and Shigeo Tanimoto: "Amidoselenation of Olefins using pーToluenesulfonamide as Nitrogen Nucleophile" Bulletin of The Chemical Society of Japan.