1990 Fiscal Year Annual Research Report
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01550658
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| Research Institution | Osaka Institute of Technology |
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Principal Investigator |
西長 明 大阪工業大学, 工学部, 教授 (80025882)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
丸山 一茂 大阪工業大学, 工学部, 講師 (20079560)
稲田 昭 摂南大学, 薬学部, 助教授 (70095305)
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| Keywords | コバルトシッフ塩基錯体 / 酸素酸化 / 基質アニオン錯体 / ジオキシゲナ-ゼ型反応 / ペルオキシダ-ゼ型反応 / 生体類似反応 / 脱水素反応 / ヒドロキソコバルト錯体 |
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| Research Abstract |
1.ヒドロキソコバルトシッフ塩基錯体〔Co(SB)(OH)〕の塩基触媒作用に関する研究の一環として、0ーヒドロキシジベンゾイルメタン類のCo(Salpr)/メタノ-ル系でのO_2酸化を検討したところ、予想されたフラボンの他に対応するOーヒドロキシアセトフェノン、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、アセトフェノンおよびクロマノンが生成し、さらにこの系内にアルデヒドを加えると4ークロマノン類が高収率で生成し、溶媒をトリフルオロエタノ-ルに変えるとフラボン類が定量的に生成することを見出した。これらは、両物質の新規合成法として意義がある。
2.Co(SB)(OH)がNーベンジルアニリンのO_2酸化によるNーベンジリデンアニリンへの脱水素反応を効率良く触媒することはすでに見出している。今回DMSO中tーBuOOHを用いてアニリン誘導体を酸化すると、対応するイミンがほぼ定量的に得られることを見出した。この脱水素反応は、立体障害を受けない基質で生成物が共役イミン構造をとるものに有効であり、さらにO_2酸化では安定なアミンもこの系では溶易に酸化されることがわかった。その機構は置換基効果、基質ベンジル位の同位体効果等から、基質アニリン側からCo^<III>(Salen)(OH)ヘの一電子移動を含むと考えられる。
3.配位不飽和(Co(SB)はNaOClの共存下でオレフィンのO_2酸化を触媒してエポキシド(主生成物)の他に少量のvicージクロロおよびαークロロカルボニル化合物を与える。反応は基質オレフィンの構造とコバルト触媒の性質に依存する。機構は反応初期に生成する配位不飽和Co^<III>(SB)(OCl)と基質の相互作用でOClの二重結合への攻撃が律速と考えている。
4.その他、軸不斉を持つCo(SB)がスチレンのO_2酸化で得られる1ーフェニルエタノ-ルへの不斉導入に関する機構の解明等についての研究を進める。
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[Publications] A.Nishinaga: "Oxygenation of Phenylacetylene Catalyzed by Co(salen)" J.Chem.Soc.Chem.Commun.876-877 (1990)
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[Publications] A.Nishinaga: "Cobalt Schiff Base Complex Promoted RetroーClaisen Raction 1ー(2ーhydroxyphenyl)ー3ーphenylー1,3ーpropanediones and Flavone Formation" Tertahedron Lett.31. 3171-3174 (1990)
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[Publications] A.Nishinaga: "Co(salen) Catalyzed Oxidation of Oximes with tーButyl Hydroperoxide" React.Kinet.Catal.Lett.(1991)
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[Publications] A.Nishinaga: "Cobalt Schiff Base Complex Catalyzed Epoxidation of Olefines with NaOCL" Proceedings of the 4th Internationl Symposium on Activation of Dioxygen. (1991)
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[Publications] A.Nishinaga: "Cobalt Schiff Base Complex Promoted Oxygenation of Alkynes" Proceedings of the 4th Internationl Symposium on Activation of Dioxygen. (1991)
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[Publications] K.Maruyama: "Cobalt Schiff Base Complex Catalyzed Dehydrogenation of Amines with tーButyl Hydroperoxide" Proceedings of the 4th Internationl Symposium on Activation of Dioxygen. (1991)
